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第一作者：左自成

通訊作者：李玉良

第一單位：中國科學(xué)院化學(xué)研究所

 核心內(nèi)容：

1. 概述了石墨炔在電子結(jié)構(gòu)、力學(xué)性質(zhì)、孔洞結(jié)構(gòu)、化學(xué)活性、穩(wěn)定性等方面的特點，闡述了其作為電化學(xué)能源材料的天然潛力和優(yōu)勢。

2. 結(jié)合電化學(xué)能源器件所面臨的挑戰(zhàn)和關(guān)鍵科學(xué)問題，表述了石墨炔電化學(xué)能源器件研究的優(yōu)勢。

3. 概述了石墨炔研究的進展、趨勢及在電化學(xué)能源應(yīng)用中的巨大潛力。

4. 石墨炔研究面臨的挑戰(zhàn)和應(yīng)對策略。

 綜述背景

石墨炔是一種新興的二維碳材料，由李玉良院士團隊于2010年首次制備，受到了國內(nèi)外的廣泛關(guān)注。石墨炔是一種具有很大發(fā)展?jié)摿Φ男绿纪禺愋误w，由于其奇特的sp和sp2電子結(jié)構(gòu)并具有本征帶隙，展現(xiàn)了已發(fā)現(xiàn)的碳材料難以出現(xiàn)的性質(zhì)。近年來，石墨炔已經(jīng)在鋰離子電池，催化劑，太陽能電池，電化學(xué)驅(qū)動器等方面開展了系列前沿性探索研究，取得了引人注目的研究成果。

 綜述簡介

有鑒于此，中國科學(xué)院化學(xué)研究所李玉良院士團隊深刻分析了石墨炔的本征性質(zhì)，結(jié)合電化學(xué)能源轉(zhuǎn)換中電化學(xué)界面的關(guān)鍵性問題，提出了石墨炔基新型電化學(xué)界面，為解決電化學(xué)能源轉(zhuǎn)換器件中的諸多關(guān)鍵科學(xué)問題帶來新的認識和理解，并指出了石墨炔研究領(lǐng)域存在挑戰(zhàn)和機遇。

圖1. 石墨炔界面的作用

 要點1：石墨炔的優(yōu)勢

 碳材料是電化學(xué)能源轉(zhuǎn)換器件中重要的組成部分，與傳統(tǒng)碳材料相比，石墨炔在合成及結(jié)構(gòu)方面已經(jīng)展現(xiàn)出諸多的先進性（圖1）。

 其制備條件溫和友好（通常低于100 °C），可在液相體系下在多種基底上原位大面積制備，改變了常規(guī)碳材料合成制備方式。石墨炔具有平面內(nèi)多孔結(jié)構(gòu)，通過前驅(qū)體的設(shè)計可以實現(xiàn)孔尺寸精確控制，獲得優(yōu)異的選擇性透過功能；雜原子以及具有特定功能的官能團可以準確的用于修飾石墨炔，調(diào)控石墨炔的能帶結(jié)構(gòu)和化學(xué)、物理性質(zhì)等；力學(xué)模量和強度可調(diào)，可以滿足不同應(yīng)用需求；二維平面高度共軛特點賦予石墨炔優(yōu)異的電荷傳輸和載流子遷移能力；sp和sp2雜化的二維網(wǎng)絡(luò)全碳結(jié)構(gòu)使得石墨炔兼具獨特的化學(xué)活性和物理穩(wěn)定性（圖2）。

圖2. 石墨炔結(jié)構(gòu)優(yōu)異的可控性

 石墨炔的特點表明，它是一種獨特的電化學(xué)能源轉(zhuǎn)換材料，是解決電化學(xué)器件中的電極界面問題的關(guān)鍵材料，將可能影響能源領(lǐng)域發(fā)展。

 要點2：電化學(xué)界面的關(guān)鍵問題和石墨炔的機遇

電化學(xué)界面行為研究是電化學(xué)能源轉(zhuǎn)換器件研究的重要內(nèi)容，其包括界面結(jié)構(gòu)、界面反應(yīng)、反應(yīng)熱力學(xué)和動力學(xué)問題等。

 在鋰離子電池正負極材料中，不穩(wěn)定的電化學(xué)界面是導(dǎo)致電荷轉(zhuǎn)移電阻大、材料結(jié)構(gòu)衰變和電池脹氣等方面的主要因素之一。在高能量密度的正負極電極中（Si，Ge和高Ni電極），不穩(wěn)定的電極界面將產(chǎn)生更為嚴峻的性能和安全問題。在堿金屬電池中，不穩(wěn)定的界面會產(chǎn)生堿金屬晶枝，是電池效率低、循環(huán)差、安全性低的重要原因。構(gòu)筑穩(wěn)定的離子可選擇性透過的人工電極界面，可有效地解決堿金屬晶枝問題。

 在燃料電池中，催化劑界面的本質(zhì)決定了催化反應(yīng)動力學(xué)、反應(yīng)過程、物質(zhì)傳輸和反應(yīng)選擇性等。碳材料的表面性質(zhì)影響了活性物質(zhì)傳輸和與催化劑的界面接觸、進而影響了系統(tǒng)的反應(yīng)阻抗和極化。如何增加和穩(wěn)定催化劑界面活性以及與碳載體的界面接觸作用是燃料電池的研究熱點。

 在超級電容器研究中，大量的工作僅僅關(guān)注如何增加電極材料的比表面，卻忽視了如何提升電極表面的浸潤性質(zhì)。

 新材料的出現(xiàn)以及新的電極界面的構(gòu)筑可能為解決以上電化學(xué)能源轉(zhuǎn)換器件關(guān)鍵問題提供可行的思路。而石墨炔的大量研究工作已經(jīng)展現(xiàn)出構(gòu)筑這種特異性電極界面的巨大潛力（圖3）。

圖3. 石墨炔基電極界面的應(yīng)用前景

 要點3：石墨炔基電極界面的應(yīng)用

近年來，石墨炔獨特結(jié)構(gòu)的優(yōu)勢在高效電化學(xué)能源轉(zhuǎn)換器件的應(yīng)用探索研究中展示出前所未有的創(chuàng)紀錄換能效率。

 3.1單原子催化劑的錨定

在理論計算中，石墨炔獨特的三角孔洞以及其具備的富炔碳骨架具有很好的俘獲及穩(wěn)定金屬單原子的功能，具有催化活性的金屬單原子在二維石墨炔上的均勻錨定可以有效提升催化劑的活性面積，降低金屬載量。

 在單原子鐵和鎳催化劑的制備中，石墨炔的富電子特性和平面內(nèi)三角孔洞結(jié)構(gòu)首次實現(xiàn)對零價鐵和鎳原子的錨定，獲得了大面積零價金屬原子催化劑（圖4）。系列單原子催化劑電催化析氫中具有很顯著的效果，電催化活性和使用壽命均明顯優(yōu)于報道的常規(guī)催化劑，為新型石墨炔基單金屬原子催化劑在其他領(lǐng)域的應(yīng)用探索提供了一定的實驗和理論依據(jù)。

圖4. 二維石墨炔錨定過渡金屬單原子在電催化析氫中的性能

 3.2缺陷/活性位點的設(shè)計

在高性能催化劑的設(shè)計和制備方面需要明確催化劑的界面缺陷類型，關(guān)系到催化劑的性能及重復(fù)可控制備。石墨炔的結(jié)構(gòu)特點使得控制電化學(xué)活性缺陷位點的結(jié)構(gòu)成為可能。

 由于石墨炔是首次合成制備的具有sp碳原子的碳材料，石墨炔的雜原子摻雜表現(xiàn)出常規(guī)碳材料所不具備的新特點，通過對石墨炔sp碳原子的氮摻雜，可以實現(xiàn)新型的sp氮原子摻雜碳材料，該新型的氮摻雜形式在提升石墨炔的電催化氧還原過程具有突出的優(yōu)點，在堿性條件下性能與商業(yè)化鉑催化劑相當(dāng)，而在酸性條件下其性能也超過了多數(shù)非金屬催化劑，充分顯示了新型sp氮原子摻雜在電催化應(yīng)用中的前景（圖5）。與此同時，在石墨炔上通過對其sp2碳原子選擇性的取代，可以實現(xiàn)大量的吡啶氮摻雜形式的石墨炔，實驗進一步論證了吡啶氮摻雜在無金屬碳材料催化氧還原中具有優(yōu)異的性能。

圖5. 石墨炔新型N摻雜氧還原催化劑

 3.3異質(zhì)結(jié)界面的構(gòu)筑

石墨炔具有低溫溫和生長的特點，因而石墨炔與常規(guī)的半導(dǎo)體材料可以很好的復(fù)合，實現(xiàn)新型的異質(zhì)結(jié)界面的構(gòu)筑。

 例如在硫化鉬和石墨炔異質(zhì)界面的設(shè)計和構(gòu)筑中，兩種半導(dǎo)體在界面的復(fù)合實現(xiàn)了金屬態(tài)的轉(zhuǎn)變，因而極大的優(yōu)化了復(fù)合材料在電催化析氫過程中的自由能，提升了其催化活性。所設(shè)計和制備的催化劑在酸性和堿性中都表現(xiàn)出很好的催化活性和穩(wěn)定性。而這種新型的異質(zhì)結(jié)面更可以用于搭建高性能的光催化劑用于催化析氫。在界面作用中，石墨炔充分的展示了其優(yōu)異的空穴傳輸能力，抑制載流子復(fù)合，有效的提升了轉(zhuǎn)換效率，在與CdSe量子點和g-C3N4的復(fù)合中均可以成功得到高效的光催化劑用于析氫（圖6）。

圖6. 石墨炔基異質(zhì)結(jié)催化劑

 3.4電能-機械能轉(zhuǎn)換的應(yīng)用

在能量轉(zhuǎn)換中，電能到機械能的直接轉(zhuǎn)換也是學(xué)者研究的熱點，在人工智能領(lǐng)域有重要意義，石墨炔的富炔二維全碳結(jié)構(gòu)為電能到機械能轉(zhuǎn)換提供了新的研究思路。

 在近期的報道中，通過研究石墨炔中炔鍵在電能到機械能的轉(zhuǎn)換過程中的變化規(guī)律可以發(fā)現(xiàn)，炔烯互變新機理有助于實現(xiàn)高效高能量密度的電能到機械能的轉(zhuǎn)換（圖7）。由石墨炔構(gòu)建的電化學(xué)驅(qū)動器的能量轉(zhuǎn)換效率高達6.03 %，優(yōu)于壓電材料和記憶合金等傳統(tǒng)材料，而且其能量密度為11.5 kJ m? 3，與哺乳動物肌肉組織能量密度相當(dāng)。同時，該器件具有很好的長循環(huán)使用壽命。

圖7. 石墨炔新型電化學(xué)驅(qū)動器

 3.5儲能方面的應(yīng)用

而在儲能方面，石墨炔可以很容易的實現(xiàn)在硅和氧化物負極上原位生長（圖8），形成全碳的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，有利于電子和離子的快速傳輸，制備高性能的負極，與此同時，全碳的骨架結(jié)構(gòu)在穩(wěn)定和保護電化學(xué)電極界面、提升電解液穩(wěn)定性等方面起到了明顯效果。石墨炔集離子選擇透過性、優(yōu)異的二維力學(xué)性能和電化學(xué)穩(wěn)定性等優(yōu)點。研究在石墨炔作用下的界面金屬沉積過程、界面反應(yīng)、界面穩(wěn)定性等方面具有重要的科學(xué)和學(xué)術(shù)意義。

圖8. 石墨炔用于高能量密度負極材料的無縫保護

 針對鋰-硫電池，原子級的孔洞具有優(yōu)異的鋰離子選擇透過性功能，是解決多硫化物穿梭效應(yīng)的極佳方法，同時，電極界面的反應(yīng)過程可能在富電子特性的石墨炔骨架上發(fā)生明顯改變。石墨炔高的化學(xué)活性，有可能獲得具有高離子傳輸性和選擇性的二維的固態(tài)電解質(zhì)膜結(jié)構(gòu)，是提升高能量密度金屬電池的安全和壽命的關(guān)鍵。

 石墨炔在高能量密度鋰離子電池中的應(yīng)用研究潛力很大。例如，石墨炔可能真正實現(xiàn)在高鎳正極表面無縫包覆，達到穩(wěn)定電極界面結(jié)構(gòu)和主體結(jié)構(gòu)的目的，提升其安全性能；通過原位的生長制備石墨炔的無縫導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，可以真正解決有機小分子正極材料的溶解性和導(dǎo)電性差的制約問題。發(fā)揮有機小分子正極材料資源豐富、結(jié)構(gòu)裁剪容易、容量高等方面的優(yōu)勢。

 石墨炔的發(fā)現(xiàn)為構(gòu)建新型的貴金屬與石墨炔的電化學(xué)界面，實現(xiàn)高效、高選擇和高穩(wěn)定性貴金屬催化劑帶來了新的空間，可能是實現(xiàn)燃料電池推廣的有效途徑。也為研究石墨炔的多孔結(jié)構(gòu)帶來的限域效應(yīng)，復(fù)合界面的協(xié)同效應(yīng)，研究反應(yīng)的中間過程與反應(yīng)機理，以及探索催化劑的抗毒化機理等帶來嶄新的理念。

 要點4：挑戰(zhàn)和解決思路

石墨炔具有很大的發(fā)展空間，與此同時，也存在著如下幾個主要的挑戰(zhàn)：

（1）生長方法學(xué)：大面積制備高結(jié)晶度的單層和少數(shù)層石墨炔薄膜。研究石墨炔的生長動力學(xué)過程，揭示石墨炔從非晶到晶態(tài)轉(zhuǎn)化的主要影響因素。

 （2）表征：獲得大面積、高趨向石墨炔原子相結(jié)構(gòu)，深刻理解和認識光學(xué)、聲學(xué)、磁學(xué)等方面的本征性質(zhì)。發(fā)展無損的石墨炔薄膜轉(zhuǎn)移方法以及制備高質(zhì)量的器件是關(guān)注的重點。

 （3）理論模擬：針對不同的電化學(xué)應(yīng)用及機理研究應(yīng)建立正確的計算模型。

 （4）界面分析：先進的實驗方法表征界面結(jié)構(gòu)和界面協(xié)同效應(yīng)。在高度晶態(tài)的電極表面原位生長少數(shù)層或者單層晶態(tài)石墨炔，并原位研究其作用是行之有效的方法。

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李玉良院士簡介：

李玉良  中國科學(xué)院化學(xué)研究所研究員、中國科學(xué)院大學(xué)教授、博士生導(dǎo)師，中國科學(xué)院院士。曾在荷蘭阿姆斯特丹大學(xué)化學(xué)系、美國Nortre Dame (圣母) 大學(xué)放射實驗室、美國佐治亞理工學(xué)院和香港大學(xué)化學(xué)系從事研究及合作研究。

 2002年、2005年和2014年三次獲得國家自然科學(xué)二等獎，獲北京市科學(xué)技術(shù)獎（自然科學(xué)）一等獎兩次，中國科學(xué)院自然科學(xué)二等獎一次。是首屆全國創(chuàng)新爭先獎獲得者，2017年獲何梁何利科學(xué)與技術(shù)進步獎。

 研究領(lǐng)域為碳基和富碳分子基材料定向、多維、大尺寸聚集態(tài)結(jié)構(gòu)和異質(zhì)結(jié)構(gòu)自組織生長、自組裝方法學(xué)以及在能源、催化和光電等領(lǐng)域的應(yīng)用。

參考資料

【1】微信公眾號納米人（ID：nanoer2015），李玉良院士: 石墨炔的未來之路！

【2】Zicheng Zuo, Yuliang Li. EmergingElectrochemical Energy Applications of Graphdiyne. Joule 2019.DOI: 10.1016/j.joule.2019.01.016，https://www.cell.com/joule/fulltext/S2542-4351(19)30045-5