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金屬通常以多晶體形式存在，即許多金屬原子按一定規(guī)則整齊排列在一起形成一個有序區(qū)域，稱為晶粒，晶粒與晶粒之間由幾個原子層厚的界面相連接，在三維空間中構(gòu)成了宏觀金屬固體。由于晶粒之間存在晶體學(xué)取向差，晶界中原子的排列往往雜亂無序，這種無序晶界的存在使多晶體的穩(wěn)定性遠低于完整晶體（單晶體）。例如，當(dāng)把多晶體金屬加熱到不足熔點一半時，晶界便開始失穩(wěn)遷移導(dǎo)致晶粒長大，材料性能變化（如軟化）。在受力時晶界也會發(fā)生遷移使多晶體結(jié)構(gòu)失穩(wěn)。

晶粒尺寸越小晶界上原子比越多，多晶體的穩(wěn)定性就越降，當(dāng)晶粒尺寸降為納米尺度時，有些金屬在室溫下便會出現(xiàn)晶粒長大。對于某些金屬合金，當(dāng)晶粒尺寸減小到足夠小時（通常為幾納米），整個多晶體結(jié)構(gòu)失穩(wěn)，形成一種亞穩(wěn)的非晶態(tài)固體（或稱為玻璃態(tài)）。非晶固體在受熱或力的作用下會進一步向更穩(wěn)定的晶體轉(zhuǎn)變。通常認為，完整單晶體和亞穩(wěn)非晶固態(tài)是金屬固體的兩個極端狀態(tài)，多晶體結(jié)構(gòu)是一種介于這兩者之間的不穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。然而，非晶固態(tài)只有在有限的合金成分范圍內(nèi)才能形成，對于絕大多數(shù)合金和純金屬，無論晶粒多么細小也無法形成非晶固態(tài)。所以，材料科學(xué)和凝聚態(tài)物理領(lǐng)域長期以來存在一個重要的基礎(chǔ)性問題：在多晶體晶粒尺寸不斷減小接近某極限值（如原子尺寸）前是否存還在別的亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)？11月13日出版的Science周刊報道了關(guān)于這問題研究的一個重大突破。

中國科學(xué)院金屬研究所沈陽材料科學(xué)國家研究中心納米金屬科學(xué)家工作室李秀艷, 盧柯研究員，周鑫特別研究助理與上海交通大學(xué)金朝暉教授合作，利用大量精細實驗并結(jié)合模擬計算發(fā)現(xiàn)，當(dāng)晶粒尺寸降低的幾納米時，純金屬銅多晶體會形成一種新型亞穩(wěn)結(jié)構(gòu) --- Schwarz crystal（受限晶體）結(jié)構(gòu)，這種具有極小界面（minimalinterface）的三維結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出極高的熱穩(wěn)定性和力學(xué)穩(wěn)定性，在純銅的熔點以下不發(fā)生晶粒長大，其強度接近理論強度。這一重要發(fā)現(xiàn)表明除非晶固態(tài)外，在多晶體金屬在晶粒極細時還存在另外一種亞穩(wěn)固體狀態(tài)，其穩(wěn)定性甚至遠高于非晶固體。

研究者利用兩步低溫塑性變形技術(shù)，成功地將純銅薄片的晶粒尺寸降低到10 nm以下。顯微結(jié)構(gòu)觀察發(fā)現(xiàn)，這種極細的多晶體中呈現(xiàn)出典型的類似水油不互溶雙連續(xù)相中常見的流形結(jié)構(gòu)，經(jīng)系統(tǒng)表征納米晶粒的尺寸、形態(tài)、取向及分布等，許多的極小晶粒具有規(guī)則的Kelvin截角八面體形態(tài)，并且存在相當(dāng)數(shù)量的低能界面（如孿晶界和重位點陣界面），結(jié)合這些結(jié)構(gòu)特征和分子動力學(xué)模擬計算，發(fā)現(xiàn)這種極細晶粒之間的界面具有一種極小界面結(jié)構(gòu)特征，這種被稱為Schwarz-D界面的平均曲率為零，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性很強。同時，極細晶粒中大量低能孿晶界又進一步約束了這種極小界面，使其穩(wěn)定性更高。因此，這種具有受限極小界面結(jié)構(gòu)的多晶體（簡稱為“受限晶體”）能夠表現(xiàn)出極高的熱穩(wěn)定性和力學(xué)穩(wěn)定性。

受限晶體結(jié)構(gòu)的發(fā)現(xiàn)為探索固態(tài)物質(zhì)結(jié)構(gòu)基本特征及其新性能開辟的一個全新空間，也為研發(fā)高穩(wěn)定性金屬材料及制造工藝提供了新的機遇與挑戰(zhàn)。

本研究得到國家重點研發(fā)計劃和中國科學(xué)院科學(xué)家工作室計劃的資助。

圖1 左上：純銅中受限晶體的TEM明場像；右上：高分辨透射電鏡觀察顯示受限晶體顯示出近截角八面體特征；下：MD模擬顯示受限晶體特征。

圖2 A 晶粒尺寸分別為10nm，25nm，50nm的純銅晶粒尺寸隨退火溫度的變化情況；B 純銅受限晶體加熱到接近熔點溫度（1348K）晶粒尺寸沒有明顯變化；C 和D分別為純銅中晶粒粗化溫度與強度隨晶粒尺寸的變化圖，受限晶體呈現(xiàn)出接近熔點的超高穩(wěn)定性和接近理想強度的高強度。

參考資料

【1】沈陽材料科學(xué)國家研究中心，【Science】在極細多晶體銅中發(fā)現(xiàn)一種新型亞穩(wěn)固態(tài)—受限晶體結(jié)構(gòu)

【2】Science，Constrained minimal-interface structures in polycrystalline copper with extremely fine grains，https://science.sciencemag.org/content/370/6518/831