圖1.利用氟取代策略設(shè)計二維雜化鈣鈦礦鐵電體示意圖。
此前,團(tuán)隊通過單氟取代和雙氟取代策略成功設(shè)計了多種性能優(yōu)異的分子鐵電體,并伴有許多有趣的物理現(xiàn)象如渦旋疇、窄帶隙、熱致變色、鐵電光伏效應(yīng)等。然而,對于具有苯環(huán)的剛性結(jié)構(gòu)而言,此前的氟取代策略并不令人滿意。在先前報道中,以(芐胺)2PbCl4為母體在苯環(huán)上不同位置實施單氟取代策略得到的結(jié)果中,只有(2-氟芐胺)2PbCl4具有鐵電性,而(3-氟芐胺)2PbCl4和(4-氟芐胺)2PbCl4則不是鐵電體(J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 18334-18340)。在苯環(huán)上,單氟取代作用具有位置選擇的局限性,即在正確的結(jié)構(gòu)位置有選擇地引入氟離子才有可能誘導(dǎo)鐵電性,這存在著極大的隨機性和偶然性。在此工作中,鐵電體(2-氟芐胺)2PbBr4以及非鐵電體(3-氟芐胺)2PbBr4(中心對稱結(jié)構(gòu))和(4-氟芐胺)2PbBr4(中心對稱結(jié)構(gòu))再次驗證了單氟取代策略在剛性芳環(huán)結(jié)構(gòu)上的局限性和不確定性(圖1)。探究有效通用的方法實現(xiàn)分子鐵電體的精確設(shè)計仍然是一個巨大的挑戰(zhàn)。
圖2.(全氟芐胺)2PbBr4的(a)電滯回線和(b)鐵電疇翻轉(zhuǎn)。
為了解決這一困擾,團(tuán)隊充分利用鐵電化學(xué)學(xué)科的理論基礎(chǔ)及研究推論,發(fā)現(xiàn)全氟取代策略是一種更有效、可行且通用的鐵電體定向設(shè)計方法,并首次利用全氟取代策略成功設(shè)計合成了高性能的二維雜化鈣鈦礦鐵電體(全氟芐胺)2PbBr4 (圖1)。與母體(芐胺)2PbBr4相比,(全氟芐胺)2PbBr4表現(xiàn)出更強的二階非線性光學(xué)效應(yīng)、更大的壓電響應(yīng)、更多的鐵電極軸、更大的自發(fā)極化(4.2μC cm-2,圖2)、更高的居里溫度(440 K)。鐵電性能得到了全面的優(yōu)化提升。更重要的是,該工作開拓性地提出了一種更加有效且普適的分子鐵電體的合理設(shè)計方法——全氟取代策略,進(jìn)一步豐富了“鐵電化學(xué)”學(xué)科理論,并將激發(fā)新型高性能鐵電體的不斷涌現(xiàn)。
論文鏈接:https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c10686
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