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CO2與CH4不僅是典型的溫室氣體, 更是重要的含碳資源。 CH4-CO2重整制合成氣的過(guò)程能夠?qū)H4的綜合利用與CO2的資源化利用相結(jié)合, 提供了一條規(guī)模化綜合利用碳源、氫源并轉(zhuǎn)化溫室氣體的技術(shù)路線。 由于沒(méi)有水蒸氣參與反應(yīng), 該過(guò)程也被稱為干重整過(guò)程(dry reforming of methane, DRM)。 DRM過(guò)程可用于處理含有CH4與CO2的焦?fàn)t氣和馳放氣等工業(yè)尾氣, 也適用于富含CO2的氣田氣和海洋天然氣等資源的轉(zhuǎn)化利用。

相比于水蒸氣重整和部分氧化重整過(guò)程, DRM過(guò)程具有以下優(yōu)點(diǎn): (1) 同時(shí)利用CH4和CO2兩種主要的溫室氣體, 兼具環(huán)保意義和經(jīng)濟(jì)價(jià)值; (2) 含有CO2的天然氣、馳放氣、生物氣等作為原料無(wú)需額外的分離過(guò)程; (3) 與水蒸氣重整相比, DRM省去了高能耗的蒸發(fā)工段并可以用于缺水地區(qū); (4) 與部分氧化重整相比, 生產(chǎn)過(guò)程更加安全; (5) 反應(yīng)產(chǎn)物的H2/CO比值通常小于1, 可用于羰基合成和費(fèi)托合成原料組分的調(diào)節(jié); (6) DRM是強(qiáng)吸熱反應(yīng), 將能量以合成氣的形式存儲(chǔ), 可以用于儲(chǔ)存和運(yùn)輸能量。

然而機(jī)遇與挑戰(zhàn)是并存的, CH4和CO2是化學(xué)性質(zhì)十分穩(wěn)定的資源小分子, 其轉(zhuǎn)化在熱力學(xué)上是不利的, 要實(shí)現(xiàn)其化學(xué)鍵的高效活化和定向重組, 很大程度上取決于所使用的催化劑。 性能良好的貴金屬催化劑如Rh、Ru、Ir等, 由于高成本問(wèn)題極大地限制了其應(yīng)用。 非貴金屬Ni基催化劑表現(xiàn)出較高的活性, 但存在容易積碳失活的問(wèn)題。 該問(wèn)題是DRM反應(yīng)研究的重點(diǎn), 如何認(rèn)識(shí)積碳行為的本質(zhì)并設(shè)計(jì)抗積碳Ni基催化劑已成為目前國(guó)際催化與材料領(lǐng)域最活躍的研究方向之一。 中國(guó)科學(xué)院上海高等研究院孫予罕研究員團(tuán)隊(duì)系統(tǒng)總結(jié)了目前這一領(lǐng)域的主要研究進(jìn)展, 并對(duì)未來(lái)的研究方向進(jìn)行了展望。

CH4-CO2催化重整技術(shù)

DRM過(guò)程可以大規(guī)模轉(zhuǎn)化CH4和CO2, 具有工業(yè)化應(yīng)用的潛力。 但該過(guò)程副反應(yīng)多而且反應(yīng)條件苛刻, CH4和CO2高溫活化機(jī)理的研究難度較大, 因此DRM的基本反應(yīng)歷程仍無(wú)法明確, 給催化劑的設(shè)計(jì)制備帶來(lái)極大的挑戰(zhàn), 使得目前絕大多數(shù)DRM催化劑的研究仍處于實(shí)驗(yàn)室階段。 有研究嘗試從反應(yīng)的角度避開DRM過(guò)程的熱力學(xué)積碳區(qū), 例如使用雙重整甚至三重整過(guò)程可以有效避免積碳, 并可以直接調(diào)節(jié)H2/CO比, 但H2O和O2的引入會(huì)明顯降低CO2的處理量。 “超干重整”過(guò)程則是提高原料中CO2的含量至CO2/CH4=3遠(yuǎn)離熱力學(xué)積碳區(qū), 過(guò)量的CO2則用Fe還原為CO, 但該過(guò)程是化學(xué)計(jì)量反應(yīng), 單位質(zhì)量Fe的CO2轉(zhuǎn)化量很低。 微波反應(yīng)器、等離子體反應(yīng)器、光反應(yīng)器、膜反應(yīng)器以及太陽(yáng)能反應(yīng)器等也被用于DRM反應(yīng)的研究, 但都存在處理量小或難以大規(guī)模應(yīng)用等問(wèn)題。 因此, 基于傳統(tǒng)熱催化的高性能催化劑的研發(fā)仍然是實(shí)現(xiàn)DRM工業(yè)化的關(guān)鍵。

Ni基DRM催化劑的設(shè)計(jì)制備需要綜合考慮多種因素, 在利用金屬-載體相互作用或空間限域來(lái)限制Ni顆粒團(tuán)聚生長(zhǎng)的同時(shí), 也應(yīng)考慮添加堿性助劑或載氧體等促進(jìn)CO2對(duì)積碳的氧化消除, 最為重要的是Ni基催化劑上的積碳行為具有結(jié)構(gòu)敏感性, 必須通過(guò)對(duì)Ni納米顆粒的晶面、形貌、尺寸的調(diào)控, 使得碳物種的生成和消除速率達(dá)到平衡。 在2017年, 中國(guó)科學(xué)院成功搭建了具有完全自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的“甲烷二氧化碳自熱重整制合成氣裝置”并使用Ni-Ca-ZrO2催化劑實(shí)現(xiàn)了世界首例萬(wàn)方級(jí)工業(yè)示范裝置的穩(wěn)定運(yùn)行。 近年來(lái), 隨著近常壓XPS等原位動(dòng)態(tài)表征技術(shù)應(yīng)用于DRM的研究, 研究人員發(fā)現(xiàn)亞納米Ni團(tuán)簇甚至單原子Ni可以抑制CH4深度裂解, 而且更容易產(chǎn)生活性氧物種, 可以有效避免積碳, 但是合成在DRM反應(yīng)條件下兼具高活性和高穩(wěn)定性的亞納米Ni團(tuán)簇甚至單原子是很大的挑戰(zhàn)。 例如,當(dāng)單原子Ni與載體相互作用很強(qiáng)時(shí)可以獲得理想的熱穩(wěn)定性, 但強(qiáng)配位結(jié)合會(huì)使單原子Ni帶較多正電荷, 更接近于離子態(tài)Ni2+或Ni3+的性質(zhì), 甚至不具備DRM活性。 而要使單原子Ni表現(xiàn)更多的金屬性, 其與載體的相互作用則不宜太強(qiáng), 因此在高溫下很容易團(tuán)聚燒結(jié)。 由此可見(jiàn), 對(duì)Ni配位環(huán)境進(jìn)行原子級(jí)別的精細(xì)調(diào)控, 從而實(shí)現(xiàn)其活性與穩(wěn)定性的平衡將是非常重要的研究方向。

此外, 大多數(shù)化工過(guò)程都受擴(kuò)散控制, 而DRM是強(qiáng)吸熱反應(yīng), 成型的DRM工業(yè)催化劑會(huì)有動(dòng)態(tài)響應(yīng)慢、床層存在“冷點(diǎn)”易引起積碳等問(wèn)題, 如何在保證成型催化劑機(jī)械強(qiáng)度的基礎(chǔ)之上強(qiáng)化熱質(zhì)傳輸也是DRM技術(shù)研究的重點(diǎn)問(wèn)題。

參考資料

[1]微信公眾號(hào)中國(guó)科學(xué)雜志社（ID：scichina1950），孫予罕研究員團(tuán)隊(duì)：CH4-CO2重整技術(shù)的挑戰(zhàn)與展望

[2]CH4-CO2 reforming: challenges and outlook ,Yu Fu , Yuhan Sun ,DOI:?10。1360/SSC-2019-0160