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利用太陽(yáng)光一步法光催化全解水產(chǎn)氫（不添加任何犧牲劑條件下將水分解成2:1的H2和O2）是最簡(jiǎn)單和經(jīng)濟(jì)的綠色制氫方案之一。鑒于該過(guò)程是熱力學(xué)爬坡反應(yīng)且涉及多電子轉(zhuǎn)移，被認(rèn)為是化學(xué)領(lǐng)域一大“圣杯式”難題。迄今為止，僅極少數(shù)單組份半導(dǎo)體光催化劑可通過(guò)一步法初步實(shí)現(xiàn)該反應(yīng)。金屬鹵族結(jié)構(gòu)可通過(guò)鹵素離子調(diào)控能帶結(jié)構(gòu)，具有優(yōu)異的載流子遷移機(jī)制，有潛力解決該難題。 

費(fèi)泓涵教授課題組近年來(lái)致力于陽(yáng)離子型金屬鹵族基元的光化學(xué)性質(zhì)研究，使用陰離子結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑已構(gòu)筑了陽(yáng)離子型一維鹵化鉛鏈（Pb2X3+, Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 7818）、二維鹵化鉛層（Pb2X22+, Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 14411）和三維鹵化鉛骨架（Pb4Br62+, Chem. Sci. 2018, 1627）。這類陽(yáng)離子型結(jié)構(gòu)基元具有高的Pb:X比例和高配位橋連鹵素離子，表現(xiàn)出優(yōu)異的水熱穩(wěn)定性和光穩(wěn)定性，并顯示出與部分鹵化鉛鈣鈦礦類似的光生載流子性質(zhì)，但吸收帶邊均位于紫外光區(qū)域。

日前，課題組報(bào)道了一例可見(jiàn)光響應(yīng)的有機(jī)碘化鉛晶態(tài)材料[Pb8I8(H2O)3]8+ （TJU-16）。實(shí)驗(yàn)結(jié)果和DFT理論計(jì)算表明，Pb-羧酸配位作用與層內(nèi)的高配位橋連碘離子使TJU-16在寬pH范圍和沸水條件下保持高結(jié)晶度。TJU-16的吸收帶邊達(dá)到480 nm，且價(jià)帶頂和導(dǎo)帶底位置同時(shí)滿足質(zhì)子還原和水氧化兩個(gè)半反應(yīng)所需電位。霍爾效應(yīng)和瞬態(tài)熒光測(cè)試研究表明該材料具有長(zhǎng)的載流子遷移距離（0.4~1.4 μm），與甲基胺鈣鈦礦相當(dāng)，優(yōu)于眾多無(wú)機(jī)半導(dǎo)體光催化劑。TJU-16在AM1.5G模擬太陽(yáng)光照射下，無(wú)需任何犧牲劑和共催化劑即能在三小時(shí)內(nèi)穩(wěn)定分解水產(chǎn)生H2和O2，析氫速率為13 μmol g-1 ?h-1，化學(xué)計(jì)量摩爾比為1.9 : 1，幾乎與水分解的理論值相同。

為了進(jìn)一步提高催化效率，研究人員通過(guò)光沉積的方法將Rh助催化劑負(fù)載到TJU-16上，以抑制光生載流子的復(fù)合。其中，負(fù)載0.22 wt.‰ Rh的TJU-16-Rh0.22表現(xiàn)出最高的析氫速率（31 μmol g-1 ?h-1），且表觀量子效率與波長(zhǎng)的相互關(guān)系與紫外可見(jiàn)吸收一致，意味著催化作用由本征半導(dǎo)體型光催化劑驅(qū)動(dòng)。此外，TJU-16-Rh0.22在5個(gè)循環(huán)和57小時(shí)的連續(xù)照射下以H2 : O2 ≈ 2 : 1的化學(xué)計(jì)量摩爾比維持了全解水光催化活性，表現(xiàn)出高的光和化學(xué)穩(wěn)定性。即使當(dāng)光強(qiáng)度降低到20 mW cm-2時(shí)，TJU-16-Rh0.22仍能催化水分解，其H2為析出速率為7.2 μmol g-1 ?h-1，STH能量轉(zhuǎn)化效率為0.014%。

參考資料

[1]同濟(jì)大學(xué)新聞網(wǎng)，化學(xué)科學(xué)與工程學(xué)院費(fèi)泓涵團(tuán)隊(duì)在光催化分解水研究上獲重要進(jìn)展成果發(fā)表于“Nature Catalysis”，https://news.#edu.cn/info/1002/75862.htm

[2] Song, X., Wei, G., Sun, J. et al. Overall photocatalytic water splitting by an organolead iodide crystalline material. Nat Catal (2020). https://doi.org/10.1038/s41929-020-00543-4