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目前工業(yè)上合成直鏈烷基醇的方法主要依賴對直鏈α-烯烴反馬氏氫甲?；磻?yīng)和隨后的氫化反應(yīng)。由于該過程往往得到各異構(gòu)體醛中間體，氫化前需有額外分離步驟。此外，相較于乙烯齊聚得到的α-烯烴，烷烴價格低廉，且在自然界儲量豐富。但其目前主要作為溶劑，燃料等使用，在化學(xué)合成上的應(yīng)用非常有限。這是由于簡單烷烴分子中無導(dǎo)向或活化官能團(tuán)，僅含低極性、高鍵能，飽和C(sp3)-H鍵和C(sp3)-C(sp3)鍵，因此高選擇性對烷烴分子活化具有很大挑戰(zhàn)性。

中國科學(xué)院上海有機(jī)化學(xué)研究所金屬有機(jī)化學(xué)國家重點實驗室黃正課題組一直致力于烷烴的高效轉(zhuǎn)化研究。在之前直鏈烷烴轉(zhuǎn)化工作的基礎(chǔ)上（Nat. Chem. 2016, 8, 157；J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 4157），近日，該課題組發(fā)展了三金屬——四重催化體系，實現(xiàn)了直鏈烷烴到直鏈醇的高效高選擇性轉(zhuǎn)化。直鏈烷烴分子首先在該課題組之前報道的鰲型PSCOP銥絡(luò)合物（Angew. Chem., Int. Ed. 2014, 53, 1390）作用下進(jìn)行烷烴脫氫反應(yīng)。該均相脫氫過程相較于工業(yè)界的非均相體系，具有條件溫和，產(chǎn)物選擇性高，無C-C鍵斷裂副產(chǎn)物生成等優(yōu)點。生成的烯烴混合物經(jīng)后續(xù)烯烴異構(gòu)——氫甲?；獨浠^程，一鍋法實現(xiàn)了從直鏈烷烴到直鏈醇的轉(zhuǎn)化（圖一）?！?br/>

圖一 直鏈烷烴到直鏈醇的轉(zhuǎn)化路徑示意圖

機(jī)理研究表明，金屬銥催化劑作用于烷烴脫氫并與隨后的反應(yīng)氣體CO作用失活。這避免了后續(xù)銥絡(luò)合物引發(fā)的烯烴雙鍵氫化等副反應(yīng)。金屬銠作用于烯烴異構(gòu)——氫甲?；^程。金屬釕作用于決速步的氫化過程，同時也扮演了促進(jìn)烯烴異構(gòu)的角色（圖一）。該三金屬——四重催化體系不僅可實現(xiàn)直鏈烷烴到直鏈醇的轉(zhuǎn)化，還可以用于以α-烯烴為起始原料，制備重要的α, ω-雙醇 (圖二)。

圖二 以α-烯烴制備α, ω-雙醇示意圖

相關(guān)工作近期發(fā)表于Sci. Adv. 6, eabc6688 (2020).

上述工作得到科技部，國家自然科學(xué)基金，中科院（前沿科學(xué)重點研究和王寬誠教育基金）及上海市科學(xué)技術(shù)委員會的重點資助。

參考資料

[1]中國科學(xué)院上海有機(jī)化學(xué)研究所，上海有機(jī)所在烷烴的官能團(tuán)化研究方面取得進(jìn)展