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1875年，喬治·亨利·劉易斯 (George Henry Lewes) 首次用哲學術語闡述了涌現(xiàn)的概念，基本上定義了這種貫穿社會科學和自然科學的系統(tǒng)特性，即整體性質(zhì)不能還原為各組成部分結(jié)構(gòu)和功能的簡單累加，具有非還原性和非加和性。涌現(xiàn)性所表現(xiàn)出來的特征是各種組成部分之間復雜的、協(xié)同的相互作用結(jié)果。榫卯結(jié)構(gòu)可視為涌現(xiàn)性的一種體現(xiàn)。生命體各層級的多組分結(jié)構(gòu)，從蛋白質(zhì)到細胞，乃至器官，在結(jié)構(gòu)和功能方面都表現(xiàn)出涌現(xiàn)性。構(gòu)建具有涌現(xiàn)性的人工自組裝體系，對自組裝體系的擴展及生命體中各級組織的涌現(xiàn)性的深入認識具有重要意義。

近年來多組分的人工自組裝系統(tǒng)相繼被報道，如金屬有機框架結(jié)構(gòu)（MOFs）、超分子有機框架（SOFs）、分子籠、分子結(jié)、分子機器等。這些體系具有新穎的結(jié)構(gòu)和性能。但上述多組分自組裝體系的設計及組裝依賴的是各組分間較強的相互作用，若其中各組分倆倆組合大多也能形成復合物，這樣的組裝不具有涌現(xiàn)性。

最近龔漢元教授課題組利用其之前報道的富碳大環(huán)體系Cyclo[8](1,3-(4,6-dimethyl)-benzene（CDMB-8) (Chem. Commun. 2019, 55, 3701?3704) 中通過熱轉(zhuǎn)換獲得的D4d構(gòu)象大環(huán)——D4d-CDMB-8，獲得了第一例人工合成的具有涌現(xiàn)性的多組份自組裝結(jié)構(gòu)。該研究通過D4d-CDMB-8、心環(huán)烯 (Cora) 和I2之間的協(xié)同相互作用在環(huán)己烷中自組裝獲得了三組分膠囊晶體結(jié)構(gòu)((D4d-CDMB-8)3?(Cora)2)?I2。值得注意的是，在該體系中，三組分的同時參與是形成復合物的必要條件，其中任何兩個組分在同等條件下均不能形成復合物，因此這樣的自組裝在研究的體系中具有涌現(xiàn)性 （圖1）。所形成的膠囊結(jié)構(gòu)中，碘分子被“禁錮”在僅有碳氫兩種元素的膠囊外殼 (D4d-CDMB-8)3?(Cora)2) 中，從而具有異乎尋常的穩(wěn)定性。高溫 (418 K) 加熱該膠囊，很難將I2升華移除。將其置于強堿 (飽和NaOH溶液) 或還原劑 (飽和Na2S2O3溶液) 中一個星期，也未能觀察到I2參與反應。

圖1. a, D4d-CDMB-8、心環(huán)烯和I2的三組分涌現(xiàn)自組裝；b，已報導的和該研究的三組分自組裝體系的差異；c, D4d-CDMB-8、心環(huán)烯和I2的三組分涌現(xiàn)自組裝卡通示意圖。

此外，研究還發(fā)現(xiàn)這樣的涌現(xiàn)自組裝可以在無溶劑條件下、通過固相分子運動實現(xiàn)。大環(huán)D4d-CDMB-8和心環(huán)烯 (Cora) 的固體研磨混合物能在I2的飽和蒸氣或其水溶液 (如: 1.0 mM I2 溶于濃的NaCl水溶液 (35 wt%) 或 I2 溶于NaI.水溶液 (濃度均為1.0 mM)) 中實現(xiàn)對I2的高效捕獲。并且通過拉曼光譜、PXRD、UV-vis等手段證明形成了和上述晶體結(jié)構(gòu)一致的三組分超分子膠囊。而在相同的條件下，單獨的D4d-CDMB-8或心環(huán)烯粉末對I2的飽和蒸氣或水溶液中的I2沒有任何捕獲能力。進一步的初步探究發(fā)現(xiàn)，利用這樣的組裝策略同樣可以對Br2 水溶液中的Br2進行捕獲和封裝，并且封裝后的Br2的活性明顯被降低（圖2）。

圖2. a, D4d-CDMB-8、心環(huán)烯及其混合粉末對I2飽和蒸汽中的I2的捕獲及穩(wěn)定，和對應的結(jié)構(gòu)變化示意圖；b, D4d-CDMB-8和心環(huán)烯混合粉末在水溶液中提取和I2或Br2及對應的結(jié)構(gòu)示意圖。

從結(jié)構(gòu)到功能，該自組裝膠囊系統(tǒng)均展現(xiàn)出涌現(xiàn)性，不能認為是各部件的簡單加和，可視為分子尺度的榫卯結(jié)構(gòu)。本研究提供了一種新穎的多組分超分子自組裝的策略，并且可用于捕獲和儲存高能小分子物種或者用于穩(wěn)定反應中間體。

相關研究工作得到了國家自然科學基金 (21971022) 、國家基礎研究計劃 (973計劃2015CB856502) 、青年千人計劃、中央高?；A研究基金和北京市教委的資助，同時也感謝Jonathan L. Sessler教授的幫助和美國國家科學基金會和羅伯特·A·韋爾奇基金會的支持。相關成果近期發(fā)表于期刊《Journal of the American Chemical Society》: Emergent Self-assembly of a Multi-component Capsule via Iodine Capture. Yu-Dong Yang, Xu-Lang Chen, Jonathan L. Sessler,* and Han-Yuan Gong*. J. Am. Chem. Soc. 2020. DOI: 10.1021/jacs.0c11838。北京師范大學是該工作第一單位；楊宇東博士是第一作者，博士生陳緒朗為第二作者。

文章鏈接：https://doi.org/10.1021/jacs.0c11838

參考資料：
[1]北京師范大學，龔漢元老師 J. Am. Chem. Soc. 文章介紹，http://www.chem.bnu.edu.cn/kydt/227127.html