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英國(guó)皇家科學(xué)院和歐洲科學(xué)院院士、華東師范大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院David Leigh（李大為）教授研究團(tuán)隊(duì)在分子拓?fù)鋵W(xué)領(lǐng)域?qū)崿F(xiàn)新突破

分子中國(guó)結(jié)。圖片來(lái)源：Nat. Chem.

　　結(jié)廣泛存在于自然界中，是工具、材料、建筑中廣泛使用的基本元素。在分子水平上，結(jié)不僅存在于環(huán)狀DNA和大約1％的蛋白質(zhì)中，也能在聚合物鏈中自發(fā)形成。目前，用于合成分子結(jié)的最常用方法是基于環(huán)狀螺旋配合物的策略，但這種策略不能用于復(fù)雜分子結(jié)的制備。李大為教授小組開發(fā)了一種全新策略—利用金屬離子編織分子鏈。課題組采用該策略構(gòu)筑了一個(gè)具有七個(gè)交叉點(diǎn)，258個(gè)原子長(zhǎng)的分子7₄結(jié)，其拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)對(duì)應(yīng)于最小的中國(guó)結(jié)。該工作通過(guò)陰離子和金屬離子模板作用編織分子鏈，組裝而成分子網(wǎng)格具有精確編織的股線，再通過(guò)烯烴復(fù)分解關(guān)環(huán)反應(yīng)制備得到分子結(jié)。

為迎接華東師范大學(xué)七秩華誕，李大為教授、張亮研究員和地理科學(xué)學(xué)院蘇子祺同學(xué)、唐曦、余柏蒗教授共同設(shè)計(jì)了該工作的背景插圖（圖1）。該設(shè)計(jì)圖案以蘊(yùn)含悠久文化內(nèi)涵和歷史積淀的藍(lán)印花布作為載體，融合了老校門和校徽等師大情結(jié)和外灘、外白渡橋、市花等上海元素。

　　日常生活中，僅通過(guò)施加壓力就能將木條編織起來(lái)，但如果在分子水平進(jìn)行編織操作，這種編織應(yīng)力對(duì)金屬與配體的距離及配合物幾何構(gòu)型都提出了嚴(yán)苛要求。李大為教授小組基于前期工作(索羅門[2]索烴和祖母結(jié))，設(shè)計(jì)了具有噻唑并噻唑（TTZ）單元的分子鏈，該設(shè)計(jì)能夠使上述編織應(yīng)力最小化，從而將所有金屬離子固定在同一平面內(nèi)，并且不施加額外的力就能將分子鏈按“上-下-上”的順序精確編織起來(lái)。

　　如圖2所示，在分子鏈1中，外結(jié)合點(diǎn)由TTZ單元與苯并咪唑和吡啶單元組成，同時(shí)TTZ單元與4-二甲基氨基吡啶單元形成內(nèi)結(jié)合點(diǎn)。研究人員利用Zn(BF₄)₂和配體1在氯仿/乙腈體系中反應(yīng)五分鐘定量形成配合物。¹H NMR譜圖很好地證明復(fù)合物[Zn₉1₆](BF₄)₁₈具有高度對(duì)稱的結(jié)構(gòu)，¹H NMR DOSY譜也進(jìn)一步說(shuō)明反應(yīng)產(chǎn)物為單一物種，質(zhì)譜結(jié)果證明其分子式為[Zn₉1₆](BF₄)₁₈。此外，F(xiàn)e(II)編織3×3網(wǎng)格[Fe₉1₆](BF₄)₁₈可通過(guò)1和Fe(BF₄)₂組裝形成。值得一提的是，四氟硼酸根陰離子對(duì)這兩種配合物的形成都是至關(guān)重要的，替換成其他陰離子便不能制備出3×3編織網(wǎng)格。

圖2 編織3×3網(wǎng)格[Zn₉1₆](BF₄)₁₈和 [Fe₉1₆](BF₄)₁₈，大環(huán)3，索羅門[2]索烴4和分子7₄結(jié)2的合成

  [Fe₉1₆](BF₄)₁₈單晶的制備是通過(guò)將甲苯緩慢擴(kuò)散到分子網(wǎng)格的丙酮溶液中實(shí)現(xiàn)。如圖3所示，采用Merck分子力場(chǎng)模擬得到基于[Fe₉1₆](BF₄)₁₈單晶結(jié)構(gòu)的分子7₄結(jié)模型，證實(shí)了該分子結(jié)具有3×3網(wǎng)格結(jié)構(gòu)。值得一提的是，只有分子鏈1的末端烯烴的長(zhǎng)度設(shè)計(jì)得十分恰當(dāng)，才能在3×3網(wǎng)格中精確實(shí)現(xiàn)相鄰鏈端之間關(guān)環(huán)。研究人員通過(guò)烯烴復(fù)分解關(guān)環(huán)反應(yīng)將相鄰末端烯烴連接起來(lái)得到分別具有兩個(gè)、四個(gè)和六個(gè)配體1的關(guān)環(huán)產(chǎn)物。通過(guò)凝膠滲透色譜法，三種閉環(huán)產(chǎn)物被分離純化，其結(jié)構(gòu)通過(guò)質(zhì)譜和¹H NMR譜成功解析。

圖3 基于 [Fe₉1₆](BF₄)₁₈的X-射線晶體結(jié)構(gòu)，采用Merck分子力場(chǎng)模擬端基關(guān)環(huán)后的3×3網(wǎng)格結(jié)構(gòu)，即分子7₄結(jié)的結(jié)構(gòu)

　　綜上所述，Leigh教授小組利用陰離子和金屬離子模板作用，將六個(gè)配體定量編織在一個(gè)獨(dú)立的分子層中，再通過(guò)烯烴復(fù)分解反應(yīng)將3×3編織網(wǎng)格的相鄰末端關(guān)環(huán)制備分子7₄結(jié)，大環(huán)以及索羅門[2]索烴。該工作為二維編織聚合物以及其他復(fù)雜拓?fù)浞肿雍筒牧系臉?gòu)筑提供了新方法。

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