英國(guó)皇家科學(xué)院和歐洲科學(xué)院院士、華東師范大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院David Leigh(李大為)教授研究團(tuán)隊(duì)在分子拓?fù)鋵W(xué)領(lǐng)域?qū)崿F(xiàn)新突破
分子中國(guó)結(jié)。圖片來源:Nat. Chem.
結(jié)廣泛存在于自然界中,是工具、材料、建筑中廣泛使用的基本元素。在分子水平上,結(jié)不僅存在于環(huán)狀DNA和大約1%的蛋白質(zhì)中,也能在聚合物鏈中自發(fā)形成。目前,用于合成分子結(jié)的最常用方法是基于環(huán)狀螺旋配合物的策略,但這種策略不能用于復(fù)雜分子結(jié)的制備。李大為教授小組開發(fā)了一種全新策略—利用金屬離子編織分子鏈。課題組采用該策略構(gòu)筑了一個(gè)具有七個(gè)交叉點(diǎn),258個(gè)原子長(zhǎng)的分子74結(jié),其拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)對(duì)應(yīng)于最小的中國(guó)結(jié)。該工作通過陰離子和金屬離子模板作用編織分子鏈,組裝而成分子網(wǎng)格具有精確編織的股線,再通過烯烴復(fù)分解關(guān)環(huán)反應(yīng)制備得到分子結(jié)。
為迎接華東師范大學(xué)七秩華誕,李大為教授、張亮研究員和地理科學(xué)學(xué)院蘇子祺同學(xué)、唐曦、余柏蒗教授共同設(shè)計(jì)了該工作的背景插圖(圖1)。該設(shè)計(jì)圖案以蘊(yùn)含悠久文化內(nèi)涵和歷史積淀的藍(lán)印花布作為載體,融合了老校門和校徽等師大情結(jié)和外灘、外白渡橋、市花等上海元素。
日常生活中,僅通過施加壓力就能將木條編織起來,但如果在分子水平進(jìn)行編織操作,這種編織應(yīng)力對(duì)金屬與配體的距離及配合物幾何構(gòu)型都提出了嚴(yán)苛要求。李大為教授小組基于前期工作(索羅門[2]索烴和祖母結(jié)),設(shè)計(jì)了具有噻唑并噻唑(TTZ)單元的分子鏈,該設(shè)計(jì)能夠使上述編織應(yīng)力最小化,從而將所有金屬離子固定在同一平面內(nèi),并且不施加額外的力就能將分子鏈按“上-下-上”的順序精確編織起來。
如圖2所示,在分子鏈1中,外結(jié)合點(diǎn)由TTZ單元與苯并咪唑和吡啶單元組成,同時(shí)TTZ單元與4-二甲基氨基吡啶單元形成內(nèi)結(jié)合點(diǎn)。研究人員利用Zn(BF4)2和配體1在氯仿/乙腈體系中反應(yīng)五分鐘定量形成配合物。1H NMR譜圖很好地證明復(fù)合物[Zn916](BF4)18具有高度對(duì)稱的結(jié)構(gòu),1H NMR DOSY譜也進(jìn)一步說明反應(yīng)產(chǎn)物為單一物種,質(zhì)譜結(jié)果證明其分子式為[Zn916](BF4)18。此外,F(xiàn)e(II)編織3×3網(wǎng)格[Fe916](BF4)18可通過1和Fe(BF4)2組裝形成。值得一提的是,四氟硼酸根陰離子對(duì)這兩種配合物的形成都是至關(guān)重要的,替換成其他陰離子便不能制備出3×3編織網(wǎng)格。
圖2 編織3×3網(wǎng)格[Zn916](BF4)18和 [Fe916](BF4)18,大環(huán)3,索羅門[2]索烴4和分子74結(jié)2的合成
[Fe916](BF4)18單晶的制備是通過將甲苯緩慢擴(kuò)散到分子網(wǎng)格的丙酮溶液中實(shí)現(xiàn)。如圖3所示,采用Merck分子力場(chǎng)模擬得到基于[Fe916](BF4)18單晶結(jié)構(gòu)的分子74結(jié)模型,證實(shí)了該分子結(jié)具有3×3網(wǎng)格結(jié)構(gòu)。值得一提的是,只有分子鏈1的末端烯烴的長(zhǎng)度設(shè)計(jì)得十分恰當(dāng),才能在3×3網(wǎng)格中精確實(shí)現(xiàn)相鄰鏈端之間關(guān)環(huán)。研究人員通過烯烴復(fù)分解關(guān)環(huán)反應(yīng)將相鄰末端烯烴連接起來得到分別具有兩個(gè)、四個(gè)和六個(gè)配體1的關(guān)環(huán)產(chǎn)物。通過凝膠滲透色譜法,三種閉環(huán)產(chǎn)物被分離純化,其結(jié)構(gòu)通過質(zhì)譜和1H NMR譜成功解析。
圖3 基于 [Fe916](BF4)18的X-射線晶體結(jié)構(gòu),采用Merck分子力場(chǎng)模擬端基關(guān)環(huán)后的3×3網(wǎng)格結(jié)構(gòu),即分子74結(jié)的結(jié)構(gòu)
綜上所述,Leigh教授小組利用陰離子和金屬離子模板作用,將六個(gè)配體定量編織在一個(gè)獨(dú)立的分子層中,再通過烯烴復(fù)分解反應(yīng)將3×3編織網(wǎng)格的相鄰末端關(guān)環(huán)制備分子74結(jié),大環(huán)以及索羅門[2]索烴。該工作為二維編織聚合物以及其他復(fù)雜拓?fù)浞肿雍筒牧系臉?gòu)筑提供了新方法。
原文鏈接:
聲明:化學(xué)加刊發(fā)或者轉(zhuǎn)載此文只是出于傳遞、分享更多信息之目的,并不意味認(rèn)同其觀點(diǎn)或證實(shí)其描述。若有來源標(biāo)注錯(cuò)誤或侵犯了您的合法權(quán)益,請(qǐng)作者持權(quán)屬證明與本網(wǎng)聯(lián)系,我們將及時(shí)更正、刪除,謝謝。 電話:18676881059,郵箱:gongjian@huaxuejia.cn