蘇軾在《飲湖上初晴后雨》中曾描繪江南美景,“水光瀲滟晴方好,山色空蒙雨亦奇。欲把西湖比西子,淡妝濃抹總相宜”。時光荏苒,三秋桂子,十里荷花,煙柳畫橋的西湖美景得以延續(xù),依賴于我們對地球家園生態(tài)的呵護。隨著人口增長,地球資源日漸緊缺,給人類帶來日趨嚴峻的生存挑戰(zhàn);而化石能源的不可再生,迫使我們亟需大力發(fā)展清潔的可再生能源。高效地利用可再生能源,有賴于儲能技術(shù)的發(fā)展。使用水作為介質(zhì)的水系有機液流電池,是具有較高安全性的儲能系統(tǒng)。
近日,西湖大學(xué)理學(xué)院王盼課題組及其合作團隊發(fā)展了新型仿生設(shè)計水溶性吩嗪類化合物,賦予水系有機液流電池體系優(yōu)異的穩(wěn)定性(即極低的電池容量衰減)。該研究提供了一種新型高穩(wěn)定性水系有機分子結(jié)構(gòu)骨架設(shè)計策略,為進一步設(shè)計構(gòu)建高性能水系液流電池提供了重要理論依據(jù)。近期,這一成果作為封面文章發(fā)表于化學(xué)頂刊《德國應(yīng)用化學(xué)(Angew. Chem. Int. Ed.)》。王盼課題組 2020級博士研究生龐帥為第一作者、科研助理王昕怡為第二作者。
Biomimetic Amino Acid Functionalized Phenazine Flow Batteries with Long Lifetime at Near‐Neutral pH
原文鏈接:https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202016889
1
液流電池趨勢:水系有機液流電池
近年來,儲能技術(shù)的快速發(fā)展極大提高了可再生能源的利用率,使得以風(fēng)電光伏為代表的可再生能源發(fā)電系統(tǒng)的成本快速降低,對減少化石能源使用、減少碳排放量提供了有效途徑。然而,由于可再生能源受到地球自轉(zhuǎn)及風(fēng)天雨雪天氣變化的影響,存在間歇波動性(即間斷性供應(yīng)),這對大規(guī)模儲能調(diào)節(jié)系統(tǒng)提出了安全、穩(wěn)定、可靠方面更高的要求。
液流電池可以將電能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能進行儲存,它通過活性物質(zhì)在電極表面發(fā)生的氧化還原反應(yīng)儲存和釋放能量。其儲存電能的容量由外部儲料罐的大小決定,使得電池的能量轉(zhuǎn)化不依賴于電極大小,而是電解液的總量。
水系有機液流電池作為液流電池的一種,它使用水作為介質(zhì),是具有較高安全性的儲能系統(tǒng)。它的活性材料,來源于自然中儲量豐富的碳、氮、氧等元素,這些元素在分子結(jié)構(gòu)上可編輯可調(diào)節(jié),能夠通過有機官能團得失電子的氧化還原行為,完成化學(xué)能與電能的相互轉(zhuǎn)化。有機分子中的多電子轉(zhuǎn)移及其多樣的可設(shè)計性,賦予了水系有機液流電池獨特靈活的優(yōu)勢,使之成為液流電池發(fā)展的新趨勢。
2
大自然中的氨基酸,能否帶來“新希望”?
在水系液流電池領(lǐng)域,一系列基于蒽醌、紫羅堿、二茂鐵、氮雜芳環(huán)等有機結(jié)構(gòu)骨架的分子,已展現(xiàn)了較為良好的性能和應(yīng)用前景。然而,目前絕大部分研究工作都是基于商業(yè)可得的已知功能染料分子;基于吩嗪類有機結(jié)構(gòu)骨架的衍生物,在前序報道僅有幾個例子,均存在水溶性差和會發(fā)生化學(xué)分解(即不穩(wěn)定)等問題,且該類化合物衰減機理尚不明確。
為改進現(xiàn)狀,西湖大學(xué)的研究人員將目光投向了自然界來源廣泛的氨基酸。作為蛋白質(zhì)的基本單元,氨基酸是正常代謝、維持生命的基礎(chǔ)物質(zhì),通過折疊組裝構(gòu)成蛋白質(zhì)特定的分子結(jié)構(gòu),賦予其生物活性。研究人員創(chuàng)新地使用氨基酸作為功能化基團(即官能團),引入到吩嗪骨架通過簡單的一步偶聯(lián)反應(yīng),利用氨基酸的水溶性特點及給電子特性,合成了一系列不同位置不同取代基功能化、具有雙電子轉(zhuǎn)移中心的水溶性吩嗪類衍生物(AFP)。
圖1.氨基酸功能化吩嗪衍生物(AFP)的合成
3
1,6-AFP:造就年衰減僅0.5%的水系液流電池
氨基酸的給電子特性,降低了電池氧化還原的電勢,拓寬液流電池的工作電壓范圍;而氨基酸的天然水溶性特點,進一步提高了液流電池的能量密度。
課題組系統(tǒng)地探究了吩嗪衍生物“AFP家族”的不同“成員”(即不同支鏈及不同位置的氨基酸),對水系液流電池性能的影響。結(jié)合核磁、高分辨質(zhì)譜、CV測試等分析手段,他們考察了該類化合物在氧化/還原狀態(tài)下的穩(wěn)定性。
圖2.“簡版”的水系液流電池系統(tǒng)
研究表明,1,6-AFP具有穩(wěn)定的氧化態(tài)和還原態(tài);盡管1,8-AFP、2,7-AFP同樣具有穩(wěn)定的氧化態(tài),但其還原態(tài)易于發(fā)生氫的互變異構(gòu),失去氧化還原活性并進一步降解,在電池測試中其容量迅速衰減。研究人員通過密度泛函理論(DFT)計算,結(jié)合實驗結(jié)果,對該類化合物的衰減機制做了詳盡分析,同時對其他不同氨基酸和取代位做了系統(tǒng)的總結(jié)與預(yù)測。
圖3.AFP的降解途徑及機理
明星分子1,6-AFP在pH8,1M電子濃度下,在水系液流電池的長時間的恒壓充放循環(huán)過程中表現(xiàn)優(yōu)異。在實驗測試了99天之后,通過核磁及電化學(xué)手段并沒有觀察到任何化學(xué)分解。該液流電池具有極低的容量衰減(0.000002%每圈, 0.0015%每天),在長時間充放電的狀態(tài)下,僅表現(xiàn)出每年0.5%的衰減——這是目前所有報道中,有機液流電池低衰減的新紀錄保持者,在水系儲能系統(tǒng)中具有強大的應(yīng)用價值。
圖4. 1 M 1,6-AFP (pH 8) 的電池循環(huán)表現(xiàn)
4
有機高分子材料實驗室:瞄準“新材料”
本項研究是西湖大學(xué)理學(xué)院特聘研究員王盼,帶領(lǐng)有機高分子材料實驗室取得的第一個課題成果。
事實上,在西湖大學(xué),王盼正在帶領(lǐng)團隊“闖”入一片片對她自己而言也十分嶄新的領(lǐng)域。在2019年11月加入西湖大學(xué)理學(xué)院、成為博導(dǎo)之前,王盼主要做的是金屬有機化學(xué)研究,即利用金屬有機催化劑研究手性化合物的合成,面向新藥、新材料的開發(fā)——在麻省理工學(xué)院從事博士后期間,王盼接觸到了更多具有不同結(jié)構(gòu)和功能的有機新材料,這段工作也為現(xiàn)在的科研“打開了視野”。
圖5.王盼研究員(第二排右一)帶領(lǐng)團隊探索新材料
現(xiàn)如今,王盼作為實驗室的“掌舵者”,基于自己的經(jīng)驗,帶領(lǐng)大家駛向了“學(xué)科交叉”新方向:“以合成化學(xué)為工具,發(fā)展新材料,是實驗室目前的主要研究方向?!蹦壳?,這個實驗室正在有機合成化學(xué)、能源化學(xué)和材料化學(xué)交叉領(lǐng)域開展工作,設(shè)計和發(fā)展新材料,從分子水平對有機材料進行結(jié)構(gòu)修飾及物化性能調(diào)控。
在本次合成的新型仿生設(shè)計水溶性吩嗪類化合物的課題中,盡管研究恰逢新冠疫情的大背景,遇到了諸如實驗設(shè)備和器材的零部件難以從海外運輸回國的問題,團隊依然在僅半年的時間里取得了突破。第一作者、實驗室的首位博士生,也是新近加入西湖大學(xué)的2020級博士生龐帥回憶,研究中也曾遇到了材料合成困難、產(chǎn)物不穩(wěn)定、測試裝置搭建等方面的難題。專業(yè)為有機化學(xué)背景的龐帥,同樣是第一次接觸電化學(xué)領(lǐng)域,此時,導(dǎo)師的指導(dǎo)給了他極大的幫助:“包括化學(xué)物合成、電池設(shè)備設(shè)計、測試方面的工作,如果沒有老師的指導(dǎo),是肯定做不出來的?!?/p>
眼下,王盼實驗室正在找尋更多具有有機合成功底、光電材料及能源背景的多學(xué)科新鮮力量加入。
研究團隊簡介
王盼課題組致力于在有機合成化學(xué)、能源化學(xué)和材料化學(xué)交叉領(lǐng)域開展工作,致力于設(shè)計和發(fā)展新材料,從分子水平對有機材料進行結(jié)構(gòu)修飾及物化性能調(diào)控。(1)針對多功能化的、手性發(fā)光性能的、具有磁-光等刺激響應(yīng)的手性有機高分子材料展開基礎(chǔ)研究及應(yīng)用開發(fā)。(2)發(fā)展具有氧化還原活性的新型儲能材料,研究其在電化學(xué)反應(yīng)及儲能設(shè)備中的應(yīng)用。
課題組有多個博士后位置和博士招生名額。歡迎具有有機合成背景、光電材料及能源背景的科研人員加入王盼團隊!
課題組網(wǎng)站:
????https://panwanglab.westlake.edu.cn
簡歷請投遞至:
????wangpan@westlake.edu.cn。
參考資料
聲明:化學(xué)加刊發(fā)或者轉(zhuǎn)載此文只是出于傳遞、分享更多信息之目的,并不意味認同其觀點或證實其描述。若有來源標注錯誤或侵犯了您的合法權(quán)益,請作者持權(quán)屬證明與本網(wǎng)聯(lián)系,我們將及時更正、刪除,謝謝。 電話:18676881059,郵箱:gongjian@huaxuejia.cn