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（圖片來源：J. Am. Chem. Soc.）

芳炔具有出色的反應(yīng)活性，可作為合成功能性芳烴的有效底物。自1953年Robert等首次使用苯炔的三鍵用于相關(guān)反應(yīng)之后，一系列類似物（如萘基炔、吡啶炔和吲哚炔）已成功用于功能性材料分子和天然產(chǎn)物的合成。同時，可通過苯炔、9,10-菲基炔和萘基炔有效的構(gòu)建全取代的芳環(huán)骨架三亞苯基（Triphenylenes）、六苯并三亞苯基（hexabenzotriphenylenes）和紅熒烯（rubrenes）。并且，苯炔也可有效地合成多環(huán)天然產(chǎn)物，如通過吡啶炔的環(huán)加成反應(yīng)可獲得玫瑰樹堿，通過苯炔的串聯(lián)反應(yīng)可構(gòu)建dictyodendrin A（Scheme 1A）。早期，主要是在堿性條件下通過芳基鹵化物的脫鹵化氫形成芳炔。隨后，Kobayashi等報(bào)道了一種更為簡便的芳炔合成方法，即通過氟化物誘導(dǎo)的2-（三甲基甲硅烷基）苯基三氟甲磺酸酯的1,2-消除（Scheme 1B）。最近，Hoye等報(bào)道了三炔的六氫-Diels-Alder（HDDA）工藝，實(shí)現(xiàn)了多環(huán)芳炔的合成。作者設(shè)想，是否可以使用二炔底物，通過卡賓遷移、CO插入和6π電環(huán)化的串聯(lián)過程，從而實(shí)現(xiàn)全取代芳炔前體的合成（Scheme 1C）。然而，該反應(yīng)也存在一定的挑戰(zhàn)，如兩種卡賓中間體的氧化競爭性反應(yīng)、CO插入的順序等。在此，華東師范大學(xué)姜雪峰課題組基于硅取代基的空間效應(yīng)和超共軛效應(yīng)，設(shè)計(jì)了一種含有甲硅烷基的炔基-炔胺底物，可抑制不希望的氧化，同時實(shí)現(xiàn)CO的選擇性插入，同時，通過Rh(I)-催化卡賓遷移和甲硅烷基輔助的CO插入來實(shí)現(xiàn)甲硅烷基二炔的羰基化環(huán)化反應(yīng)，以構(gòu)建全取代的芳炔前體。

（圖片來源：J. Am. Chem. Soc.）

首先，作者以二炔1作為模型底物，對末端炔烴上的取代基和N-O氧化物進(jìn)行了篩選（Table 1）。反應(yīng)結(jié)果表明，Rh(I)-卡賓的遷移速率受硅取代基空間位阻影響，當(dāng)末端炔烴取代基為TBS時，可獲得76%收率的P1。同時，吡啶-N-氧化物2-位的空間位阻和電子效應(yīng)均可防止氧化副產(chǎn)物SP-1的生成，當(dāng)使用親核試劑N-O-4時，可獲得76%收率的P1。通過進(jìn)一步優(yōu)化（減少N-O-4的比例），可將收率提高至82％。

（圖片來源：J. Am. Chem. Soc.）

獲得上述最佳條件之后，作者對二炔底物范圍進(jìn)行了擴(kuò)展（Table 2）。首先，具有不同N-取代的磺?；ㄈ鏣s、Ms和Bs），均以76-83％的收率得到所需產(chǎn)物2a-2c，同時，2a的克級規(guī)模實(shí)驗(yàn)也成功進(jìn)行（83％收率）。其次，芳環(huán)上不受電子效應(yīng)影響，均以高收率獲得產(chǎn)物2d-2i。同時，各種官能團(tuán)（如酯、酰胺和乙?；┚哂辛己玫哪褪苄?，以68-89％的收率獲得相應(yīng)的產(chǎn)物2j-2l。芳環(huán)上含有3,4-二取代的二炔底物，也以67-77％的收率獲得產(chǎn)物2m-2o，但也存在10-31％收率的1,3-甲硅烷基遷移的副產(chǎn)物。此外，雜環(huán)取代的二炔也以82％和73％的收率獲得相應(yīng)的產(chǎn)物2p和2q。值得注意的是，該方法可有效合成咔唑類生物堿骨架（2r和2s），并且，該方法可對氨基酸、薄荷醇和雌酮進(jìn)行相關(guān)的后期修飾（2t-2v）。

（圖片來源：J. Am. Chem. Soc.）

多環(huán)芳烴分子（PAMs）由于其在材料科學(xué)中具有獨(dú)特的光電特性從而備受關(guān)注。通過加入F-源，可實(shí)現(xiàn)芳炔前體與各種二烯（包如呋喃、1,3-二苯基異苯并呋喃和四環(huán)酮）的環(huán)加成反應(yīng)，從而以78-92％的收率獲得多環(huán)芳烴產(chǎn)物4a-4c（Table 3）。其次，各種全取代的芳烴前體與1,3-二苯基異苯并呋喃進(jìn)行環(huán)加成反應(yīng)時，芳環(huán)上具有富電子和缺電子基團(tuán)時，均具有良好的耐受性，以85-92％的收率獲得相應(yīng)的產(chǎn)物4d-4f，其中含有溴取代的分子可進(jìn)一步進(jìn)行相關(guān)的偶聯(lián)反應(yīng)。此外，噻吩取代的底物，也以69％的收率獲得環(huán)加成產(chǎn)物4g。值得注意的是，這些多環(huán)芳烴分子在溶液中具有強(qiáng)烈的熒光，從而在有機(jī)光電材料中具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。

（圖片來源：J. Am. Chem. Soc.）

為了進(jìn)一步了解反應(yīng)的過程，作者對反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了研究（Scheme 2）。首先，當(dāng)炔烴底物末端上含有甲基和苯基時，可獲得28％和57％收率的氧化副產(chǎn)物SP-2，當(dāng)使用空間位阻更大的叔丁基時，可以防止副產(chǎn)物SP-2的生成，但不利于CO的插入。這些結(jié)果表明，空間位阻以及炔烴末端的電子效應(yīng)對于反應(yīng)至關(guān)重要（Scheme 2a）。緊接著，1i于標(biāo)準(zhǔn)條件下反應(yīng)，并使用10當(dāng)量的甲醇，分別獲得38％收率的甲酯5i，26％收率的去甲硅烷基化產(chǎn)物6i以及微量的目標(biāo)產(chǎn)物2i。同時，7a在標(biāo)準(zhǔn)條件下反應(yīng)，僅獲得61％收率的二酮產(chǎn)物8a，從而表明第一步中的Rh卡賓不利于CO的插入（Scheme 2b）。

（圖片來源：J. Am. Chem. Soc.）

根據(jù)上述實(shí)驗(yàn)，作者提出了一種可能的反應(yīng)機(jī)理（Scheme 3）。首先，催化劑Rh(I)與富電子三鍵配位，然后受到N-氧化物的親核進(jìn)攻，形成Rh(I)-卡賓中間體B，同時，底物與吡啶N-氧化物之間的空間和電子效應(yīng)都可完全抑制氧化副產(chǎn)物B'的生成。其次，銠卡賓中間體B從芐基位置遷移至甲硅烷基的α-位，得到中間體C。緊接著，經(jīng)CO配位和插入，得到甲硅烷基乙烯酮E，同時解離和再生Rh(I)-催化劑。隨后，E的6π電環(huán)化得到中間體F，經(jīng)1,5-H遷移，得到環(huán)己二烯酮G。最后，芳香化可能經(jīng)歷兩種途徑，即通過1,3-H遷移得到動力學(xué)目標(biāo)產(chǎn)物（path A），而在較高溫度下發(fā)生1,3-Si遷移得到熱力學(xué)穩(wěn)定的副產(chǎn)物I（path B）。此外，甲硅烷基的空間位阻效應(yīng)，可避免2-溴吡啶N-氧化物再次對卡賓碳的影響，成功地防止了從C到二酮C'的二次氧化。

（圖片來源：J. Am. Chem. Soc.）

總結(jié)：華東師范大學(xué)姜雪峰教授課題組報(bào)道了一種Rh(I)-催化卡賓遷移/羰基化/環(huán)化串聯(lián)反應(yīng)的策略，可輕松構(gòu)建全取代的芳炔前體，并在有機(jī)光電材料合成中具有巨大的潛力。值得注意的是，炔烴上的甲硅烷基的空間和超共軛效應(yīng)，對于串聯(lián)過程中控制CO選擇性的插入（通過阻止卡賓中間體的氧化）至關(guān)重要。