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焦寧課題組Nat. Catal.:打破50年的猜想桎梏!“一石二鳥”電催化實(shí)現(xiàn)鎳-雙氧復(fù)合物選擇性氧化

來(lái)源:化學(xué)加網(wǎng)   Caesar   2021-02-25
導(dǎo)讀:近日,北京大學(xué)藥學(xué)院焦寧課題組報(bào)道了以鎳為電催化劑氧化底物,本質(zhì)上反應(yīng)是通過(guò)形成Ni-雙氧復(fù)合物氧化底物,其中水作為氧供體,無(wú)需外加氧化劑,電在反應(yīng)中既電解水解產(chǎn)生了氧氣,又活化了二價(jià)鎳催化劑,起到“一石二鳥”的作用,相關(guān)成果發(fā)表在Nat. Catal.。

打破50年的猜想桎梏!電催化實(shí)現(xiàn)鎳-雙氧復(fù)合物選擇性氧化


在生物體內(nèi),鎳被發(fā)現(xiàn)于參與酶催化的氧化過(guò)程中并且常以鎳-雙氧模式參與酶催化的氧化過(guò)程中,例如櫟皮酮2,4-加雙氧酶含有鎳-雙氧結(jié)構(gòu)(圖1a)。近些年來(lái),鎳參與的金屬催化偶聯(lián)研究較多,但是鎳催化的氧化過(guò)程研究較少,鎳-雙氧復(fù)合物在文獻(xiàn)中報(bào)道的就少之又少。該類研究較少的原因主要是二價(jià)鎳對(duì)于氧氣是惰性的,因?yàn)镹i3+/Ni2+的氧化電位較高,難以得到鎳-雙氧中間體。在早些時(shí)期,Riordan和Driess等人報(bào)道過(guò)鎳和超氧復(fù)合物氧化過(guò)程,但是該類氧化效率較低,同時(shí)需要過(guò)量的氧氣(圖1b)。Otsuka 等人也報(bào)道了相似的現(xiàn)象,他們發(fā)現(xiàn)鎳催化的循環(huán)中會(huì)導(dǎo)致配體被氧化的現(xiàn)象(圖1c)。

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圖1. 鎳-雙氧復(fù)合物氧化反應(yīng)。圖片來(lái)源:Nat. Catal.

要實(shí)現(xiàn)底物的氧化,體系內(nèi)必須發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移,作者考慮到電化學(xué)能夠?qū)崿F(xiàn)該過(guò)程的轉(zhuǎn)化。底物氧化也需要氧的參與,傳統(tǒng)的方法需要使用當(dāng)量的氧化劑或者高純的氧氣,而作者認(rèn)為水在電解作用下可以原位產(chǎn)生氧氣來(lái)代替氧氣的使用,從而使這個(gè)過(guò)程的綠色環(huán)保。參考前人的經(jīng)驗(yàn),Badalyan 和 Stahl等人使用(bpy)Cu(OTf)2作為電催化劑氧化醇羥基;Baran實(shí)驗(yàn)室報(bào)道以鎳Ni(Mebpy)nBr2為電催化劑催化構(gòu)建C-N鍵,該過(guò)程是通過(guò)產(chǎn)生的一價(jià)鎳Ni(I)物種到二價(jià)鎳完成氧化過(guò)程來(lái)構(gòu)建C-N鍵,氧化反應(yīng)如果需要用Ni來(lái)實(shí)現(xiàn)的話,必須通過(guò)Ni(I)到Ni(II),同時(shí)二價(jià)鎳形成Ni-雙氧復(fù)合物;在這些基礎(chǔ)上,北京大學(xué)藥學(xué)院焦寧課題組報(bào)道了以鎳為電催化劑氧化底物,本質(zhì)上反應(yīng)是通過(guò)形成Ni-雙氧復(fù)合物氧化底物,其中水作為氧供體,無(wú)需外加氧化劑,電在反應(yīng)中既電解水解產(chǎn)生了氧氣,又活化了二價(jià)鎳催化劑,起到“一石二鳥”的作用,相關(guān)成果發(fā)表在Nat. Catal.。圖2

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圖2. 鎳做電催化劑完成底物氧化過(guò)程。圖片來(lái)源:Nat. Catal.

在實(shí)驗(yàn)的起始階段,作者使用Ni(OTf)2、雙吡啶配體L1和30倍當(dāng)量的水反應(yīng)就能得到60%的單氧化的二苯亞砜產(chǎn)物。篩選了鎳催化劑發(fā)現(xiàn)二氯化鎳最為有效,作者推測(cè)氯離子在電解過(guò)程中會(huì)形成氯化氫離子,其可以作為氧轉(zhuǎn)移試劑,同時(shí)配體仍為雙吡啶配體L1最優(yōu),最終能夠以97%的收率得到單氧化的二苯亞砜產(chǎn)物,同時(shí)伴有少量的砜類產(chǎn)物(圖3)。當(dāng)反應(yīng)置于無(wú)水無(wú)氧的乙腈中,該反應(yīng)不能進(jìn)行,證明了氧氣在該反應(yīng)中是必須存在的。

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圖3. 二苯硫醚底物氧化的實(shí)驗(yàn)條件篩選。圖片來(lái)源:Nat. Catal.

得到了最優(yōu)條件后,作者測(cè)試了一系列硫化物,通過(guò)控制電解的時(shí)間,避免過(guò)度氧化,都能夠以較好的收率得到單一氧化的亞砜產(chǎn)物,同時(shí)實(shí)驗(yàn)對(duì)比了不用鎳催化劑的情況下反應(yīng)得到亞砜產(chǎn)物的收率。該反應(yīng)的兼容性良好,底物中如果含有三元環(huán)時(shí),三元環(huán)不會(huì)發(fā)生開(kāi)環(huán)現(xiàn)象(2h),同時(shí)底物中含有醛基(2d)或者酮羰基(2j)時(shí),這些基團(tuán)不受影響;當(dāng)?shù)孜锸呛s原子時(shí),反應(yīng)中不會(huì)觀測(cè)到N-O化物(2n),同時(shí)該方法也可以氧化膦化物。在較低的Ni(OTf)2載量下,該反應(yīng)還可以實(shí)現(xiàn)克級(jí)規(guī)模制備(2d)(圖4)。

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圖4. 硫醚類氧化成亞砜的底物范圍(a標(biāo)準(zhǔn)條件;b無(wú)鎳催化劑下)。圖片來(lái)源:Nat. Catal.

為了弄清楚整個(gè)氧化過(guò)程的機(jī)制問(wèn)題,作者做了一系列控制實(shí)驗(yàn)。起初,該過(guò)程的氧是否來(lái)自水的電解?當(dāng)在反應(yīng)電解體系中加入5 mmol的H218O時(shí),GCMS可以檢測(cè)相應(yīng)量的18O2氣體和氫氣(圖5a),在反應(yīng)體系中則會(huì)使得底物帶上18O,這些證實(shí)了水是反應(yīng)體系中的氧供體(圖5b和圖5c)。

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圖5. 控制實(shí)驗(yàn):水是反應(yīng)的供氧體。圖片來(lái)源:Nat. Catal.

在反應(yīng)過(guò)程中是否會(huì)有關(guān)鍵的Ni(I)和Ni(II)-雙氧化物形成呢?將反應(yīng)體系進(jìn)行高分辨質(zhì)譜測(cè)試能夠找到相應(yīng)的Ni(I)復(fù)合物和Ni(II)-雙氧化物,作者推測(cè)該過(guò)程會(huì)產(chǎn)生氧根負(fù)離子自由基O2??,這是形成Ni(II)-雙氧化物的關(guān)鍵,但實(shí)驗(yàn)也證實(shí)氧根負(fù)離子自由基O2??并不參與反應(yīng)(圖6)。

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圖6. 高分辨質(zhì)譜檢測(cè)關(guān)鍵中間體的分子量。圖片來(lái)源:Nat. Catal.

根據(jù)這些控制實(shí)驗(yàn),作者提出如下機(jī)理:首先,二價(jià)鎳在陰極被還原成一價(jià)鎳D后,活化氧氣形成Ni(II)-雙氧化物自由基中間體A,該中間體得一個(gè)電子后形成Ni(II)-雙氧化物B,氧化底物后形成零價(jià)鎳E,在陽(yáng)極被氧化后再生二價(jià)鎳C(圖7)。

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圖7. 實(shí)驗(yàn)推測(cè)的反應(yīng)機(jī)理。圖片來(lái)源:Nat. Catal.

總結(jié)

因?yàn)殒?雙氧復(fù)合物較難形成,該類研究較少。北京大學(xué)焦寧課題組通過(guò)電化學(xué)誘導(dǎo)了鎳-雙氧復(fù)合物的生成,以水作為供氧體,綠色高效的完成硫醚類底物的選擇性氧化,具有廣泛的底物適用性和耐受性,同時(shí)該過(guò)程是通過(guò)形成Ni(II)-雙氧化物中間體完成底物的氧化,打破了50多年來(lái)氧氣被認(rèn)為是不能氧化二價(jià)鎳的猜想。

撰稿人:Caesar


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