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可控的物質(zhì)及能量傳遞對(duì)復(fù)雜有序體系高效實(shí)現(xiàn)各種功能至關(guān)重要。具有較明確邊界、在較長時(shí)間尺度內(nèi)，以非平衡態(tài)與外界交換物質(zhì)和能量的體系具有空間受限的特性，而這種體系廣泛存在于自然界的各個(gè)維度，大到島嶼、行星和星系，小至細(xì)胞、細(xì)胞器及人造分子籠。空間上的隔離可以有效避免各個(gè)功能基元相互干擾；另一方面，對(duì)于物質(zhì)及能量交換速度的精準(zhǔn)控制是實(shí)現(xiàn)生命活動(dòng)的基礎(chǔ)。自然界極大地利用了空間及時(shí)間兩個(gè)維度來構(gòu)筑功能復(fù)雜的有序系統(tǒng)，而這與快速平衡的均相超分子系統(tǒng)截然不同。

　　中國科學(xué)院有機(jī)氟化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室趙延川課題組一直致力于研究基于受限空間的有機(jī)功能分子，以解決分析、分離、分散及復(fù)合組裝等領(lǐng)域中的難題。2020年，課題組利用具有手性受限空腔的含氟探針分子精準(zhǔn)調(diào)控探針與手性分析物的結(jié)合速率與結(jié)合模式，實(shí)現(xiàn)了各類不同手性分子的快速區(qū)分檢測 (Cell Reports Phys. Sci. 2020, 1, 100100)。近期，課題組再次利用受限空間的設(shè)計(jì)理念，設(shè)計(jì)合成了結(jié)構(gòu)上類似豬籠草的新型仿生超分子受體——杯芳烴離子阱 (calix[4]trap)。研究表明，這類超分子受體可以結(jié)合強(qiáng)度 (熱力學(xué)) 及識(shí)別速率 (動(dòng)力學(xué)) 兩種不同機(jī)制區(qū)分客體金屬離子，從而在平衡與非平衡態(tài)下實(shí)現(xiàn)離子的高選擇性分離 (J. Am. Chem. Soc. 2021, doi: 10.1021/jacs.0c12223)。這一研究揭示了受限空間對(duì)主客體行為的獨(dú)特影響。

圖一 超分子calix[4]trap的設(shè)計(jì)與合成

　　金屬離子在心跳、肌肉收縮及信號(hào)傳導(dǎo)等生理活動(dòng)具有至關(guān)重要的作用。在漫長的進(jìn)化中，生命體發(fā)展出多樣的功能基元用來控制離子的選擇性識(shí)別和傳輸。例如，離子載體纈氨霉素 (Valinomycin) 通過6個(gè)羰基形成離子識(shí)別空腔，在熱力學(xué)上實(shí)現(xiàn)對(duì)K⁺/Na⁺的有效區(qū)分；鉀離子通道則利用具有連續(xù)的絡(luò)合位點(diǎn)受限孔道，控制不同離子的傳輸速率。仿生設(shè)計(jì)的超分子體系常常僅模擬單一的仿生結(jié)構(gòu)或者識(shí)別機(jī)制，將不同的識(shí)別機(jī)制整合在同一個(gè)超分子受體中，即可能實(shí)現(xiàn)多樣的功能及更高的選擇性。在本研究中，研究人員利用“翻轉(zhuǎn)-鎖定”的策略將冠醚結(jié)構(gòu)包裹在受限空間內(nèi)部。這種設(shè)計(jì)在可以保持原有離子絡(luò)合環(huán)境的情況下，改變離子絡(luò)合的路徑，迫使離子通過狹長的絡(luò)合孔道進(jìn)入受體內(nèi)部 (圖一)，將經(jīng)典的冠醚轉(zhuǎn)變成具有連續(xù)離子絡(luò)合位點(diǎn)的離子阱。研究表明，杯芳烴離子阱具有極高的鉀鈉選擇性，離子進(jìn)入受限孔道需要完全脫除溶劑，這一特性使水合鈉離子的絡(luò)合變得更為不利，而鉀離子絡(luò)合所受影響較小，進(jìn)一步促進(jìn)鉀鈉離子的高選擇性識(shí)別。大小不同的一價(jià)金屬離子與杯芳烴離子阱的絡(luò)合速率會(huì)隨著離子半徑的增大而顯著變慢，因此對(duì)于絡(luò)合強(qiáng)度相似的離子 (e.g. K⁺ and Rb⁺)，可以利用絡(luò)合速度的差異在非平衡態(tài)實(shí)現(xiàn)離子的高效分離 (圖二C)。

　　圖二 主客體行為研究及離子分離應(yīng)用

　　此外，杯芳烴離子阱與金屬離子絡(luò)合后，可以將其與抗衡離子空間分隔，極大地降低離子之間的靜電作用。由于完全破壞二價(jià)陽離子與抗衡離子之間的靜電力在能量上很不利，二價(jià)堿土金屬難于進(jìn)入受限的離子絡(luò)合孔道，因此利用杯芳烴離子阱可以近乎完美地區(qū)分一價(jià)和二價(jià)金屬陽離子。離子分離實(shí)驗(yàn)表明，通過絡(luò)合速率差異，杯芳烴離子阱可以從等量鉀、銣、銫離子中高選擇性地提取鉀離子 (鉀>99%)。而利用絡(luò)合強(qiáng)度的差異可以在常見的金屬離子混合物 (鋰、鈉、鉀、鈣、鎂、鋅和鋇) 中，以大于99%的純度選擇性分離得到鉀離子 (圖二D)。由于存在多種分離機(jī)制，杯芳烴離子阱也可以用于高效分離Rb⁺/Ba²⁺, Rb⁺/Cs⁺, Rb⁺/Na⁺等不同離子對(duì)。

　　圖三 主客體識(shí)別機(jī)理研究

　　機(jī)理研究表明，離子與杯芳烴離子阱的絡(luò)合是一個(gè)分步過程，即杯芳烴入口起著“守門員”的作用，先對(duì)離子進(jìn)行快速預(yù)識(shí)別，之后再將離子較緩慢地“吞”入內(nèi)部的絡(luò)合空腔 (圖三)。這種獨(dú)特識(shí)別機(jī)制有可能用于設(shè)計(jì)智能分子識(shí)別系統(tǒng)。

　　趙延川研究團(tuán)隊(duì)通過模仿空間受限的生物離子通道及纈氨霉素高度預(yù)組織的離子絡(luò)合環(huán)境，發(fā)展了一類新型的超分子受體——杯芳烴離子阱。這些離子受體同時(shí)具備基于動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)識(shí)別區(qū)分機(jī)制，可以在平衡態(tài)與非平衡態(tài)實(shí)現(xiàn)對(duì)客體分子的高選擇性識(shí)別。此外，這項(xiàng)研究闡釋了受限空間及連續(xù)絡(luò)合位點(diǎn)在分子識(shí)別過程中的獨(dú)特作用，離子絡(luò)合具有明確的路徑，識(shí)別過程中實(shí)現(xiàn)了離子在空間上的移位。通過將受限空間與正交的識(shí)別選擇機(jī)制相結(jié)合的方式，有望設(shè)計(jì)出多種分子識(shí)別過程高效并行的仿生系統(tǒng)。

　　上述研究得到了國家自然科學(xué)基金委、上海有機(jī)化學(xué)研究所及中科院有機(jī)氟化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室的資助。

參考資料

[1] 上海有機(jī)所在基于受限空間設(shè)計(jì)的仿生超分子受體方面取得進(jìn)展http://www.sioc.ac.cn/xwzx/kyjz/202102/t20210225_5960762.html