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習近平主席在第75屆聯(lián)合國大會做出莊重承諾，中國CO₂排放力爭于2030年前達到峰值，努力爭取2060年前實現(xiàn)碳中和。這一承諾改變了全球和中國應(yīng)對氣候變化進程的格局，碳中和走到了舞臺的中央，成為中國現(xiàn)代化建設(shè)的核心議題。在氣候雄心峰會上，習近平主席進一步宣布了國家科技支撐要在實現(xiàn)碳中和愿景中發(fā)揮至關(guān)重要的作用，全力推動全球生態(tài)文明建設(shè)和構(gòu)建人類命運共同體。

甲烷（CH₄）和二氧化碳（CO₂）是具有強溫室效應(yīng)的兩種含一個碳原子的分子，將它們直接催化轉(zhuǎn)化或先轉(zhuǎn)化為合成氣（CO/H₂）后再催化加氫大規(guī)模合成大宗平臺化合物分子（烯烴/芳烴）是實現(xiàn)碳中和的重要途徑之一。過去幾年中，江南大學劉小浩團隊圍繞這一攸關(guān)人類命運共同體的研究方向，在CH₄轉(zhuǎn)化（Chemical Communications,2020, 56, 4396-4399;Journal of Catalysis,2020, 387, 102-118;Journal of Catalysis,2021, DOI. 10.1016/j.jcat.2021.02.028）、CO₂加氫（ChemCatChem,2016, 8, 1303-1307;ChemCatChem,2018, 10, 4718-4732;Catalysis Science & Technology,2019, 9, 539-610;Catalysis Science & Technology,2019, 9, 3933-3946;ACS Catalysis,2020, 10, 11493-11509）和CO/H₂催化轉(zhuǎn)化（Applied Catalysis B: Environmental,2017, 210, 1-13;Catalysis Science & Technology,2017, 7, 4609-4621;ACS Catalysis,2019, 9, 7073-7089;ACS Catalysis,2020, 10, 2799-2816;ACS Catalysis,2021, 11, 3553-3574）的研究中取得了一系列成果，為碳中和目標貢獻力量。

費托合成是將合成氣（H₂/CO/CO₂）直接轉(zhuǎn)化為超清潔燃料和高價值化學品的重要技術(shù)途徑。鐵基催化劑是常用的費托合成催化劑，它與烴類產(chǎn)物在HZSM-5上催化轉(zhuǎn)化為芳烴具有相匹配的反應(yīng)條件，這為將兩種催化劑耦合在單反應(yīng)器中一步催化合成氣轉(zhuǎn)化制芳烴成為可能。然而，這兩類催化劑在固定床反應(yīng)器中均容易失活，且反應(yīng)過程極其多樣復(fù)雜、難于控制，這使得合成氣（CO/H₂）在單反應(yīng)器中一步高效制芳烴極具挑戰(zhàn)。江南大學劉小浩團隊創(chuàng)造性地構(gòu)建Na調(diào)節(jié)的Fe-Ni雙金屬費托催化劑用于這一催化過程，同時解決了兩類催化劑（金屬與分子篩）的穩(wěn)定性和選擇性存在的問題（圖2）。

具體結(jié)論如下：（1）少量的Ni引入Fe基費托催化劑，F(xiàn)e向Ni轉(zhuǎn)移電子能有效地抑制了碳沉積，從而顯著提高了費托催化劑的穩(wěn)定性。（2）Fe向Ni轉(zhuǎn)移電子也改變了Fe的碳化行為，導(dǎo)致反應(yīng)過程中形成了更多的Fe₃C活性中心，有利于提高費托產(chǎn)物中低碳烯烴（C₂⁼-C₄⁼）選擇性；特別有趣的是，F(xiàn)e-Ni界面的形成不但抑制了表面CH₂*物種的連續(xù)加氫生成不期望的CH₄產(chǎn)物，而且形成的表面短鏈物種C_nH_2n*難于進行鏈增長、容易脫附生成低碳烯烴。這主要是由于界面處電子積聚而引起的電子排斥效應(yīng)，減弱了CH₂*和短鏈物種與活性中心的結(jié)合強度。此外，Ni從Fe得到電子也改變了Ni的本征催化行為，減弱了不期望的甲烷化反應(yīng)。（3）研究發(fā)現(xiàn)，過多的Na助劑添加將顯著減弱Fe-Ni的相互作用，抑制了Fe向Ni轉(zhuǎn)移電子，使Ni呈現(xiàn)其本征催化特性，它的強加氫能力大幅提高了不期望的低碳烷烴選擇性。（4）研究表明費托產(chǎn)物分布能顯著影響HZSM-5分子篩的穩(wěn)定性和芳烴選擇性。如FeNiOx(5:1)-0.41Na-HZSM-5催化劑中Fe向Ni轉(zhuǎn)移電子，導(dǎo)致C₅₊中低碳數(shù)產(chǎn)物的選擇性大幅增加，這些產(chǎn)物在HZSM-5上催化轉(zhuǎn)化主要生成高價值的輕質(zhì)芳烴（液相產(chǎn)物中總芳烴選擇性達到~98.6%，其中甲苯、乙苯和二甲苯輕質(zhì)芳烴選擇性為~65.7%），且具有較好的催化穩(wěn)定性，提高的催化穩(wěn)定性可能得益于低碳數(shù)費托產(chǎn)品的裂解異構(gòu)、生成輕質(zhì)芳烴和Ni強的氫氣解離能力引起的氫溢流至HZSM-5上大幅降低積碳。相反，F(xiàn)eMnOx(5:1)-0.40Na-HZSM-5催化劑由于MnOx中的氧空位提升CO解離，導(dǎo)致C₅₊中高碳數(shù)產(chǎn)物的選擇性顯著增加，這些費托產(chǎn)物在HZSM-5上催化轉(zhuǎn)化生成了更多的不期望的多支鏈單環(huán)芳烴，分子篩的穩(wěn)定性也明顯下降。（5）研究過程中同時發(fā)現(xiàn)，兩種催化劑在顆?；旌蠒r，費托催化劑上的Na⁺能遷移至HZSM-5分子篩上，毒化外表面酸性位，抑制H轉(zhuǎn)移反應(yīng)，從而避免了低碳烯烴加氫生成不期望的低碳烷烴，大幅提高了氣相產(chǎn)物中低碳烯烴選擇性。

該項研究為如何調(diào)控鐵基費托催化劑的穩(wěn)定性和選擇性，以及通過催化劑結(jié)構(gòu)設(shè)計為兩類催化劑創(chuàng)造合適的表面微反應(yīng)環(huán)境來提高它們的穩(wěn)定性和高價值產(chǎn)物選擇性提供了重要的科學理論基礎(chǔ)。研究工作得到了國家自然科學基金項目（21576119, 21606108, 21706098, 21878127）、內(nèi)蒙古自治區(qū)關(guān)鍵技術(shù)攻關(guān)計劃和鄂爾多斯市重大專項等項目的資助。

《ACS Catalysis》2020年影響因子為12.35，是美國化學會的旗艦期刊，主要刊登催化化學領(lǐng)域高水平的研究成果，屬于化學學科Top期刊與中科院1區(qū)期刊。

圖1.文章封面

圖2.費托催化劑組成和反應(yīng)產(chǎn)物分布對分子篩的穩(wěn)定性及生成芳烴的影響

參考資料

[1] 《ACS Catalysis》封面文章報道我校劉小浩團隊在合成氣經(jīng)費托路線一步高效制輕質(zhì)芳烴的研究新進展http://chem.jiangnan.edu.cn/info/1059/7372.htm

[2] 論文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.1c00169