圖1.光氧化還原的自催化Chan-Lam偶聯(lián)
該反應(yīng)以N-H二芳基砜亞胺和芳基硼酸為原料,三氟乙酸銅作銅源,乙醇作溶劑,無外加氧化劑,在自然光照下實(shí)現(xiàn)了自催化的脫氫Chan-Lam偶聯(lián)反應(yīng),以較高收率和良好的底物兼容性構(gòu)建了一系列N芳基砜亞胺化合物。
研究人員通過對(duì)照實(shí)驗(yàn)以及與計(jì)算化學(xué)相結(jié)合的方法,對(duì)該自催化偶聯(lián)反應(yīng)進(jìn)行了細(xì)致的機(jī)理研究,提出產(chǎn)物-銅配合物促進(jìn)的催化循環(huán)機(jī)理(圖2)。首先是當(dāng)量的銅促進(jìn)的偶聯(lián)反應(yīng),進(jìn)而得到少量產(chǎn)物3。然后3與銅的配合物作為活性的光催化劑,實(shí)現(xiàn)了后續(xù)的催化循環(huán)過程。在此催化過程中,存在一個(gè)底物:產(chǎn)物:銅為1:1:1的配合物(E’),而E’是進(jìn)入催化循環(huán)的關(guān)鍵中間體。通過理論計(jì)算得知該中間體(E’)相對(duì)于配合物(D’),處于更低的能量狀態(tài),配合物(C’, D’)能夠在室溫下發(fā)生配體交換得到(E’)圖3),進(jìn)一步支持了該假設(shè)。
圖2. 可能的催化循環(huán)
圖3. 理論計(jì)算
該研究有助于理解自催化的特性和獨(dú)特配體促進(jìn)銅的光致激發(fā)現(xiàn)象。該方法作為一種可用于補(bǔ)充經(jīng)典的氧化C-N偶聯(lián)反應(yīng)的合成策略,具有廣闊底物普適性,且避免了因氧化生成的脫硼化物等副產(chǎn)物。該研究提出的無需消耗氧化劑的光氧化還原Chan-Lam偶聯(lián)的概念,為其他體系下構(gòu)建C-N鍵提供了設(shè)計(jì)基礎(chǔ)。
南科大為論文第一通訊單位,賈鐵爭(zhēng)和賓夕法尼亞大學(xué)化學(xué)系教授Marisa Kozlowski為論文共同通訊作者,南科大博士研究生王聰和博士后張輝(實(shí)驗(yàn)部分)以及賓大化學(xué)系博士研究生Lucille Wells(理論計(jì)算部分)為共同第一作者。南科大博士研究生孟庭庭、南科大-西北大學(xué)交換碩士生劉甜、西北大學(xué)藥物工程系教授劉慶超以及賓大化學(xué)系教授Patrick Walsh都對(duì)該工作做出了重要貢獻(xiàn)。
此項(xiàng)研究得到了深圳市諾貝爾獎(jiǎng)科學(xué)家實(shí)驗(yàn)室項(xiàng)目、廣東省催化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室、深圳市科創(chuàng)委、南開大學(xué)元素有機(jī)化學(xué)開放基金以及美國(guó)NIH等項(xiàng)目的大力支持。
文章鏈接:https://www.nature.com/articles/s41467-021-21156-w
參考資料
[1] 南科大賈鐵爭(zhēng)合作團(tuán)隊(duì)實(shí)現(xiàn)了可見光下芳基砜亞胺類化合物的Chan-Lam偶聯(lián)反應(yīng) https://newshub.sustech.edu.cn/zh/html/202103/39843.html
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