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   圖：具有特定配位環(huán)境硼中心的催化劑分子模型

新技術(shù)，向丙烷要丙烯

丙烯是全球產(chǎn)量最高的基礎(chǔ)有機(jī)化工原料之一。放眼四周，聚丙烯（PP）塑料瓶、晶瑩剔透的“有機(jī)玻璃”（甲基丙烯酸甲酯），甚至嬰兒的尿不濕（聚丙烯酸）等都是丙烯深加工的產(chǎn)物。近年來，丙烯的需求量持續(xù)上升，中國的丙烯產(chǎn)量接近全世界的三分之一，是當(dāng)之無愧的丙烯制造大國。

工業(yè)上，傳統(tǒng)的方法是“向石油要丙烯”，丙烯由石油的催化裂化而來，形象地說，就是將石油中長鏈條的碳基分子，“剪切”成一個個短促的丙烯分子?！斑@一路線的局限在于對石油的依賴。”肖豐收教授團(tuán)隊一直致力于碳基能源的高效利用，他們注意到，丙烯不但可以從石油中獲得，還可以“向丙烷要丙烯”——丙烷脫氫制丙烯的技術(shù)路線正在崛起?！斑@項技術(shù)直接讓丙烷‘脫’去兩個氫后變成丙烯，是一條擺脫石油依賴的技術(shù)路線?！闭n題組成員，王亮研究員介紹，“這項技術(shù)另一個優(yōu)勢在于丙烷非常便宜，通過脫氫技術(shù)，就能變?yōu)榻?jīng)濟(jì)價值更高的丙烯。”

丙烷在自然界中大量存在，它是頁巖氣的主要成分。在沒有更好的利用技術(shù)之前，丙烷的“宿命”曾是燃燒。面對龐大的丙烷儲量，人類的雄心不可能止于就這樣隨隨便便地?zé)?。丙烷脫氫制丙烯技術(shù)的出現(xiàn)讓丙烷有了發(fā)揮更大價值的可能。

在全世界“上新”的丙烯生產(chǎn)線中，丙烷脫氫制丙烯的技術(shù)已經(jīng)開始占據(jù)主導(dǎo)。但值得注意的是，這類技術(shù)的“目錄”下還分成兩條路線：無氧脫氫與有氧脫氫。目前實現(xiàn)應(yīng)用的是前者，它采用是昂貴的貴金屬催化劑或者有毒的鉻系催化劑，同時有不可避免的積碳與失活問題，需要頻繁再生以保證反應(yīng)的進(jìn)行。

而另一條有氧脫氫路線（ODHP）有望在能耗和抗積碳方面顯示優(yōu)勢，科學(xué)界對它已經(jīng)研究了幾十年，仍沒有“找”到滿足工業(yè)生產(chǎn)實際的催化劑，因此尚未在工業(yè)上實現(xiàn)。

再探“死胡同”

工業(yè)線上的需求重新回到實驗室，從科學(xué)層面尋求答案。肖豐收說，一種優(yōu)良應(yīng)用前景的催化劑，必須同時具備選擇性好、催化活性高和耐力持久等要求。在這些要素中，選擇性好是第一位的，這也是有氧脫氫路線遇到的最大難題。由于丙烯性質(zhì)活潑，反應(yīng)中很容易“剎不住車”而發(fā)生過度氧化，導(dǎo)致催化劑的選擇性不足。

希望的火花曾出現(xiàn)在2016年。美國威斯康辛大學(xué)的I.Hermans團(tuán)隊和大連理工大學(xué)的陸安慧團(tuán)隊相繼發(fā)現(xiàn)了氮化硼在丙烷有氧脫氫中優(yōu)良的選擇性。這一研究引發(fā)了學(xué)界的研究熱情，但這波研究熱情很快“熄滅”了，陸續(xù)有研究指出，氮化硼選擇性雖好，但催化活性和抗水穩(wěn)定性還很難滿足實際需求，學(xué)界還形成了一致的消極判斷：硼催化劑的催化活性來源于多個硼中心。孤立的硼，不行。

肖豐收和王亮團(tuán)隊重新走進(jìn)傳說中的“死胡同”去一探究竟。多年催化劑研發(fā)經(jīng)驗告訴他們，里面還有許多有待探明的科學(xué)問題，比如，硼基催化劑的活性位點在哪兒？它是怎么發(fā)揮催化活性的？為此，課題組設(shè)計了一種以孤立的硼為中心的沸石分子篩催化材料。沸石分子篩是一類常見的多孔材料，因其孔道直徑通常不到一個納米，可以用來“篩分子”而得名。

圖：肖豐收教授（左）與第一作者周航在實驗室

王亮說，催化劑的設(shè)計，除了關(guān)注活性位點本身外，其所處的“環(huán)境”也是關(guān)鍵?！耙簿褪钦f，‘鄰居’是誰，怎么布局也同等重要?！蓖趿两榻B說，課題組使用了一種結(jié)構(gòu)更為常見的沸石分子篩材料。在這種結(jié)構(gòu)中，硼周圍有硅氧物種與它配位，硼是孤立的硼，而不是多聚的硼。令課題組驚喜的是，這種具有特定配位環(huán)境硼中心的催化劑在丙烷有氧脫氫反應(yīng)中表現(xiàn)出了優(yōu)異的催化性能，遠(yuǎn)超傳統(tǒng)的負(fù)載型氧化硼催化材料。孤立的硼，可以！

圖：BS-1和具有同樣B含量的負(fù)載型B/S-1催化劑的丙烷脫氫性能數(shù)據(jù)

 孤立的硼何以“復(fù)活”？

“開始時我也沒有十分把握，畢竟那么多人都說過孤立的硼不行?！毙へS收說，課題組與中科院精密測量科學(xué)與技術(shù)創(chuàng)新研究院（原“武漢物理與數(shù)學(xué)研究所”）、遼寧石油化工大學(xué)、北京理工大學(xué)等的單位合作，通過原位紅外、二維固體核磁共振譜和飛行時間質(zhì)譜等，“眼見為實”地確認(rèn)了硼是孤立存在于沸石骨架中。這種催化劑的硼中心具有硼雙羥基結(jié)構(gòu)并且鄰近存在與之相關(guān)的雙硅羥基，以-B[OH…O(H)-Si]2的配位形式存在。

圖：二維H-H相關(guān)固體核磁辨識BS-1中-B[OH…O(H)-Si]2位點

研究人員還進(jìn)一步解釋了優(yōu)良催化性能的原因：在丙烷脫氫反應(yīng)中，硼雙羥基和其中一個硅羥基協(xié)同可以同時活化丙烷和氧氣分子，形成穩(wěn)定的中間體并進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為丙烯，其反應(yīng)能壘明顯優(yōu)于單硼羥基結(jié)構(gòu)。另外，Si-O-B鍵在反應(yīng)過程中的可逆水解-縮合過程，有效抑制了分子篩的脫硼形成水溶性的硼酸，實現(xiàn)了優(yōu)異的穩(wěn)定性。

圖：-B[OH…O(H)-Si]2在丙烷氧化脫氫反應(yīng)中過渡態(tài)結(jié)構(gòu)

在連續(xù)220個小時的“耐力”測試中，以這種新型沸石分子篩催化的有氧脫氫過程，保持了高達(dá)83%的選擇性，轉(zhuǎn)化率為32.9-43.7％，各項性能穩(wěn)定。論文評審專家認(rèn)為，這項研究打破了孤立硼中心無法催化丙烷脫氫反應(yīng)的傳統(tǒng)認(rèn)知，進(jìn)一步加深了對丙烷脫氫及其活性中心的認(rèn)識，向著工業(yè)上實現(xiàn)丙烷有氧脫氫制丙烯邁出了重要的一步。

論文的第一單位為浙江大學(xué)化工學(xué)院和生物質(zhì)化工教育部重點實驗室。肖豐收教授、王亮研究員、鄭安民研究員和孟祥舉教授為論文的通訊作者，浙江大學(xué)的周航博士為論文第一作者，精測院的易先鋒博士和遼寧石化大學(xué)的惠宇博士生為共同第一作者。遼寧石油化工大學(xué)宋麗娟教授、秦玉才副教授、北京理工大學(xué)馬嘉璧副教授、精測院的陳偉博士等為本工作的結(jié)構(gòu)和機(jī)理研究提供了幫助。

本工作得到了國家自然科學(xué)基金優(yōu)青項目（21822203）、重點項目（21932006、22032005、U1908203）和浙江省自然科學(xué)基金杰青項目（LR18B030002）的資助。

論文鏈接：https://science.sciencemag.org/content/372/6537/76

參考資料：
[1]微信公眾號求是風(fēng)采（ID：gh_5f30dbf97617），Science | 丙烷變丙烯，有望更廉價、更高效，https://mp.weixin.qq.com/s/853jyXxEQRoX_uF1KTpEMw