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扭轉(zhuǎn)雙層石墨烯可視作兩層石墨烯以一定的扭轉(zhuǎn)角度堆疊而成，其表面會(huì)形成隨扭轉(zhuǎn)角度變化的摩爾周期勢，其能帶結(jié)構(gòu)也受扭轉(zhuǎn)角度的調(diào)制。例如，兩層石墨烯的能帶耦合會(huì)導(dǎo)致態(tài)密度上范·霍夫奇點(diǎn)的出現(xiàn)，從而賦予其角度依賴的光電特性；非公度扭轉(zhuǎn)角的石墨烯則具有極小的摩擦力；而魔角（~1.1°）扭轉(zhuǎn)石墨烯則具有一系列新奇的量子效應(yīng)，引發(fā)了人們極大的研究興趣，催生了新的研究領(lǐng)域——扭轉(zhuǎn)電子學(xué)（Twistronics）。目前，實(shí)驗(yàn)室的扭轉(zhuǎn)雙層石墨烯（tBLG）通常是通過人工堆疊的方法制備。如何通過生長的方法直接制備具有各種扭轉(zhuǎn)角度的雙層石墨烯是該領(lǐng)域需要解決的重要問題。

基于金屬襯底的化學(xué)氣相沉積(Chemical Vapor Deposition, CVD)法被認(rèn)為是生長高品質(zhì)石墨烯薄膜最有前景的方法，而層數(shù)及堆垛角度均嚴(yán)格可控的石墨烯CVD精準(zhǔn)合成依然有待突破。前期，北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院劉忠范課題組和彭海琳課題組基于范德華外延法，初步實(shí)現(xiàn)了AB堆垛雙層石墨烯的控制生長（Nano Lett. 2011, 11, 1106）和扭轉(zhuǎn)雙層石墨烯生長（Nature Comm. 2016, 7, 10699；Nano Lett. 2015, 15, 5585）。由于AB堆垛具有更高的能量穩(wěn)定性，CVD高溫生長的雙層石墨烯更趨向于形成AB堆垛而非扭轉(zhuǎn)雙層石墨烯。因此，打破AB堆垛石墨烯在能量上的優(yōu)勢，在高溫下實(shí)現(xiàn)層間扭轉(zhuǎn)成為一項(xiàng)重要挑戰(zhàn)。

為此，劉忠范課題組、彭海琳課題組及合作者提出了“異位成核”(Hetero-site nucleation)的生長策略，通過在生長過程中引入氣流擾動(dòng)控制第二層石墨烯的成核位點(diǎn)，使兩層石墨烯的晶格取向分別受到不同區(qū)域襯底的誘導(dǎo)，從而得到大比例的扭轉(zhuǎn)雙層石墨烯（圖1）。

圖1 扭轉(zhuǎn)雙層石墨烯的異位成核法生長策略及生長結(jié)果

銅表面石墨烯的CVD生長通常遵從“自限制”生長模型，而當(dāng)氫氣分壓較大時(shí)，石墨烯的邊緣會(huì)從金屬鈍化變?yōu)闅滹柡徒K止，導(dǎo)致邊緣與金屬的相互作用變?nèi)酰⒆璧K單層石墨烯的生長，因此活性碳物種可“鉆”入第一層石墨烯和銅之間進(jìn)行第二層的生長。而第二層石墨烯與襯底的相互作用強(qiáng)于石墨烯層間的相互作用，這一特點(diǎn)為層間扭轉(zhuǎn)提供了可能。但僅僅依靠襯底的作用還不足以形成扭轉(zhuǎn)，因?yàn)槭┑木Ц袢∠蛟诔珊顺跗诩幢粵Q定，如果兩層石墨烯在同一位點(diǎn)成核，則相同的成核環(huán)境會(huì)使兩層石墨烯晶格取向一致，形成AB堆垛石墨烯。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)兩層石墨烯的成核位點(diǎn)不同時(shí)，由于襯底的臺(tái)階、扭結(jié)、位錯(cuò)或顆粒等微觀環(huán)境的不同，層間扭轉(zhuǎn)的概率會(huì)顯著增加。為實(shí)現(xiàn)第二層石墨烯的可控成核和生長，研究團(tuán)隊(duì)采用了擾動(dòng)生長的策略，即在CVD生長過程中改變氫氣和甲烷的分壓，調(diào)控石墨烯邊緣的終止態(tài)和附近的局域碳物種濃度。這一方法得到了12C/13C同位素標(biāo)記生長實(shí)驗(yàn)的驗(yàn)證：分別在第5 min、10 min引入“擾動(dòng)”，第二層的成核時(shí)間恰好對(duì)應(yīng)于5 min和10 min，第二層的成核位點(diǎn)也恰好在12C/13C 的交接處，所得到的石墨烯為~30°-tBLG和~9°-tBLG（圖2）。同時(shí)，不采用擾動(dòng)的結(jié)果則表現(xiàn)為AB堆垛雙層石墨烯，這證明了該方法的有效性。

圖2 扭轉(zhuǎn)雙層石墨烯的同位素標(biāo)記實(shí)驗(yàn)

研究團(tuán)隊(duì)還總結(jié)了“擾動(dòng)——異位成核”方法的關(guān)鍵參數(shù)，通過控制兩步生長法的氫氣、碳源比例（圖3），實(shí)現(xiàn)了高扭轉(zhuǎn)比例（88%）的tBLG。高分辨透射電鏡的表征顯示出清晰的摩爾條紋（圖4）；電學(xué)輸運(yùn)測量表明其具有很高的室溫載流子遷移率（68,000 cm2/Vs）（圖5）；角分辨光電子能譜測量顯示出清晰的線性能帶結(jié)構(gòu)和范霍夫奇點(diǎn)。這些均證明了通過該方法得到的tBLG具有超高的品質(zhì)。

圖3 扭轉(zhuǎn)雙層石墨烯的異位成核法生長參數(shù)

圖4 扭轉(zhuǎn)雙層石墨烯的透射電鏡表征

圖5 扭轉(zhuǎn)雙層石墨烯的電學(xué)性質(zhì)評(píng)估

該方法為扭轉(zhuǎn)石墨烯及二維材料的制備提供了新的思路，有望為近年來新興的扭轉(zhuǎn)電子學(xué)研究提供材料基礎(chǔ)。相關(guān)研究成果近期以“Hetero-site nucleation for growing twisted bilayer graphene with a wide range of twist angles”為題發(fā)表在Nature Communications 2021, 12, 2391。北京石墨烯研究院孫祿釗博士、曼徹斯特大學(xué)王子豪博士、北京大學(xué)博士研究生王悅晨為第一作者，北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院劉忠范教授、彭海琳教授、曼徹斯特大學(xué)林立博士、中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)黃生洪副教授為本文通訊作者，合作者還包括曼徹斯特大學(xué)Kostya S. Novoselov教授、蘇州大學(xué)Mark H. Rummeli教授、中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)李震宇教授和牛津大學(xué)陳宇林教授等。該研究工作得到了科技部、國家自然科學(xué)基金委、北京市科委、北京分子科學(xué)國家研究中心等項(xiàng)目資助。 

原文鏈接：https://www.nature.com/articles/s41467-021-22533-1

參考資料

[1] 劉忠范課題組與彭海琳課題組及合作者在扭轉(zhuǎn)雙層石墨烯制備研究中取得重要進(jìn)展https://www.chem.pku.edu.cn/kyjz/127359.htm