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扭轉雙層石墨烯可視作兩層石墨烯以一定的扭轉角度堆疊而成，其表面會形成隨扭轉角度變化的摩爾周期勢，其能帶結構也受扭轉角度的調(diào)制。例如，兩層石墨烯的能帶耦合會導致態(tài)密度上范·霍夫奇點的出現(xiàn)，從而賦予其角度依賴的光電特性；非公度扭轉角的石墨烯則具有極小的摩擦力；而魔角（~1.1°）扭轉石墨烯則具有一系列新奇的量子效應，引發(fā)了人們極大的研究興趣，催生了新的研究領域——扭轉電子學（Twistronics）。目前，實驗室的扭轉雙層石墨烯（tBLG）通常是通過人工堆疊的方法制備。如何通過生長的方法直接制備具有各種扭轉角度的雙層石墨烯是該領域需要解決的重要問題。

基于金屬襯底的化學氣相沉積(Chemical Vapor Deposition, CVD)法被認為是生長高品質(zhì)石墨烯薄膜最有前景的方法，而層數(shù)及堆垛角度均嚴格可控的石墨烯CVD精準合成依然有待突破。前期，北京大學化學與分子工程學院劉忠范課題組和彭海琳課題組基于范德華外延法，初步實現(xiàn)了AB堆垛雙層石墨烯的控制生長（Nano Lett. 2011, 11, 1106）和扭轉雙層石墨烯生長（Nature Comm. 2016, 7, 10699；Nano Lett. 2015, 15, 5585）。由于AB堆垛具有更高的能量穩(wěn)定性，CVD高溫生長的雙層石墨烯更趨向于形成AB堆垛而非扭轉雙層石墨烯。因此，打破AB堆垛石墨烯在能量上的優(yōu)勢，在高溫下實現(xiàn)層間扭轉成為一項重要挑戰(zhàn)。

為此，劉忠范課題組、彭海琳課題組及合作者提出了“異位成核”(Hetero-site nucleation)的生長策略，通過在生長過程中引入氣流擾動控制第二層石墨烯的成核位點，使兩層石墨烯的晶格取向分別受到不同區(qū)域襯底的誘導，從而得到大比例的扭轉雙層石墨烯（圖1）。

圖1 扭轉雙層石墨烯的異位成核法生長策略及生長結果

銅表面石墨烯的CVD生長通常遵從“自限制”生長模型，而當氫氣分壓較大時，石墨烯的邊緣會從金屬鈍化變?yōu)闅滹柡徒K止，導致邊緣與金屬的相互作用變?nèi)?，并阻礙單層石墨烯的生長，因此活性碳物種可“鉆”入第一層石墨烯和銅之間進行第二層的生長。而第二層石墨烯與襯底的相互作用強于石墨烯層間的相互作用，這一特點為層間扭轉提供了可能。但僅僅依靠襯底的作用還不足以形成扭轉，因為石墨烯的晶格取向在成核初期即被決定，如果兩層石墨烯在同一位點成核，則相同的成核環(huán)境會使兩層石墨烯晶格取向一致，形成AB堆垛石墨烯。研究發(fā)現(xiàn)，當兩層石墨烯的成核位點不同時，由于襯底的臺階、扭結、位錯或顆粒等微觀環(huán)境的不同，層間扭轉的概率會顯著增加。為實現(xiàn)第二層石墨烯的可控成核和生長，研究團隊采用了擾動生長的策略，即在CVD生長過程中改變氫氣和甲烷的分壓，調(diào)控石墨烯邊緣的終止態(tài)和附近的局域碳物種濃度。這一方法得到了12C/13C同位素標記生長實驗的驗證：分別在第5 min、10 min引入“擾動”，第二層的成核時間恰好對應于5 min和10 min，第二層的成核位點也恰好在12C/13C 的交接處，所得到的石墨烯為~30°-tBLG和~9°-tBLG（圖2）。同時，不采用擾動的結果則表現(xiàn)為AB堆垛雙層石墨烯，這證明了該方法的有效性。

圖2 扭轉雙層石墨烯的同位素標記實驗

研究團隊還總結了“擾動——異位成核”方法的關鍵參數(shù)，通過控制兩步生長法的氫氣、碳源比例（圖3），實現(xiàn)了高扭轉比例（88%）的tBLG。高分辨透射電鏡的表征顯示出清晰的摩爾條紋（圖4）；電學輸運測量表明其具有很高的室溫載流子遷移率（68,000 cm2/Vs）（圖5）；角分辨光電子能譜測量顯示出清晰的線性能帶結構和范霍夫奇點。這些均證明了通過該方法得到的tBLG具有超高的品質(zhì)。

圖3 扭轉雙層石墨烯的異位成核法生長參數(shù)

圖4 扭轉雙層石墨烯的透射電鏡表征

圖5 扭轉雙層石墨烯的電學性質(zhì)評估

該方法為扭轉石墨烯及二維材料的制備提供了新的思路，有望為近年來新興的扭轉電子學研究提供材料基礎。相關研究成果近期以“Hetero-site nucleation for growing twisted bilayer graphene with a wide range of twist angles”為題發(fā)表在Nature Communications 2021, 12, 2391。北京石墨烯研究院孫祿釗博士、曼徹斯特大學王子豪博士、北京大學博士研究生王悅晨為第一作者，北京大學化學與分子工程學院劉忠范教授、彭海琳教授、曼徹斯特大學林立博士、中國科學技術大學黃生洪副教授為本文通訊作者，合作者還包括曼徹斯特大學Kostya S. Novoselov教授、蘇州大學Mark H. Rummeli教授、中國科學技術大學李震宇教授和牛津大學陳宇林教授等。該研究工作得到了科技部、國家自然科學基金委、北京市科委、北京分子科學國家研究中心等項目資助。 

原文鏈接：https://www.nature.com/articles/s41467-021-22533-1

參考資料

[1] 劉忠范課題組與彭海琳課題組及合作者在扭轉雙層石墨烯制備研究中取得重要進展https://www.chem.pku.edu.cn/kyjz/127359.htm