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當(dāng)前，“碳達(dá)峰”和“碳中和”已被確立為我國(guó)國(guó)家戰(zhàn)略目標(biāo)并寫(xiě)入政府工作報(bào)告。由可再生電力驅(qū)動(dòng)的二氧化碳還原反應(yīng)（CO2RR）為CO2減排和轉(zhuǎn)化提供了誘人前景。經(jīng)過(guò)近四十余年的發(fā)展，CO2RR在催化劑設(shè)計(jì)、電解池設(shè)計(jì)、機(jī)理研究等方面取得了長(zhǎng)足的進(jìn)步。然而CO2在傳統(tǒng)的H-型電解池中溶解度低，易遭受傳質(zhì)限制，無(wú)法實(shí)現(xiàn)工業(yè)規(guī)模電解。近年來(lái)，由氣體擴(kuò)散電極（GDE）構(gòu)建的流動(dòng)電解池快速發(fā)展，其能有效克服CO2傳輸限制，大大提升產(chǎn)物生成速率，有很強(qiáng)的工業(yè)化前景。然而，在大電流電解過(guò)程中，GDE的疏水層不斷退化，引發(fā)陰極電解液“溢流”（即flooding issue）和碳酸鹽結(jié)晶析出，致使GDL中的CO2傳輸孔道被逐漸堵塞，產(chǎn)物選擇性和生成速率也會(huì)隨之大幅降低。因此電解液“溢流”嚴(yán)重?fù)p害了液流電池高速率CO2電解的穩(wěn)定性，從而制約了其規(guī)?；瘧?yīng)用。目前，針對(duì)該問(wèn)題，研究人員采用涂覆疏水性材料等手段來(lái)緩解電解液溢流，延長(zhǎng)GDE使用壽命，但收效一般。

近日，中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)的高敏銳教授研究組受狗尾草表面超疏水納米結(jié)構(gòu)啟發(fā)，利用電化學(xué)沉積法在氣體擴(kuò)散層(GDL)上生長(zhǎng)分層級(jí)高曲率銅結(jié)構(gòu)。所制備電極具有優(yōu)異的疏水性和親氣性，能夠在催化過(guò)程中有效地捕獲CO2氣體并富集堿金屬陽(yáng)離子，構(gòu)建穩(wěn)定的氣-固-液三相界面，抑制大電流密度下的電解液溢流，實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)的大電流催化穩(wěn)定性。相關(guān)成果近日以“Hierarchical Copper with Inherent Hydrophobicity Mitigates Electrode Flooding for High-Rate CO2Electroreduction to Multicarbon Products”為題發(fā)表在《美國(guó)化學(xué)會(huì)會(huì)志》上（J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 21, 8011–8021）。論文的共同第一作者為中國(guó)科大博士研究生牛壯壯、高飛躍和張曉隆。

模擬發(fā)現(xiàn)，當(dāng)高曲率銅的針尖半角為7°，傾斜角為0°時(shí)，其拉普拉斯壓最大，疏水性最強(qiáng)（圖1a, b）。基于此，該研究組采用電沉積方法，通過(guò)調(diào)控沉積時(shí)間獲得針尖結(jié)構(gòu)的銅電極。接觸角測(cè)試證實(shí)該高曲率銅電極表面接觸角為154o，屬于超疏水范疇。相比之下，低曲率的銅顆粒電極表面接觸角僅為154o，呈現(xiàn)親水特性（圖1c-f）。CO2氣體的黏附實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步說(shuō)明了研制的分層級(jí)高曲率銅電極在水下能快速地捕獲、吸附和傳輸CO2氣泡，表現(xiàn)出良好的嗜氣性（圖1g, h）。

圖1. 多層級(jí)高曲率銅電極設(shè)計(jì)及其疏水嗜氣特性。

長(zhǎng)時(shí)間CO2電解測(cè)試發(fā)現(xiàn)分層級(jí)高曲率銅電極具有優(yōu)異的催化穩(wěn)定性（圖2）：在未間斷的連續(xù)電解過(guò)程中，其在120 mA cm-2總電流密度下，乙烯的法拉第效率在近140 h內(nèi)保持在40%上下；在300 mA cm-2總電流密度下，多碳產(chǎn)物的法拉第效率在45 h內(nèi)保持65%左右,穩(wěn)定性超過(guò)以往文獻(xiàn)的報(bào)導(dǎo)值。與之形成鮮明對(duì)比的是，顆粒銅電極的催化活性在300 mA cm-2下快速衰減，而副產(chǎn)物H2的法拉第效率隨之大幅上升。研究人員發(fā)現(xiàn)，分層級(jí)高曲率銅電極出色的CO2電解穩(wěn)定性來(lái)源于其內(nèi)稟的疏水性，因此可以有效避免電解液的過(guò)度接觸，緩解“溢流”問(wèn)題。該工作并被選為Supplementary Cover論文（圖3）

圖2. 多層級(jí)高曲率銅電極長(zhǎng)時(shí)間大電流CO2電解下的穩(wěn)定性能。

圖3. 該工作被選為Supplementary Cover論文。

該工作發(fā)展了一種仿生疏水結(jié)構(gòu)的分等級(jí)高曲率銅電極，能有效防止電解液過(guò)度接觸造成的“溢流”現(xiàn)象。此外，大量的針尖結(jié)構(gòu)也能進(jìn)一步增強(qiáng)界面電場(chǎng)，富集陽(yáng)離子，起到穩(wěn)定反應(yīng)中間體和促進(jìn)碳-碳偶聯(lián)的作用。這項(xiàng)工作為流動(dòng)電解池中高效穩(wěn)定的氣體擴(kuò)散電極設(shè)計(jì)提供了新思路。

相關(guān)研究受到國(guó)家自然科學(xué)基金委、國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃、安徽省重點(diǎn)研究與開(kāi)發(fā)計(jì)劃等項(xiàng)目的資助。

論文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c01190

論文鏈接：https://pubs.acs.org/toc/jacsat/143/21

參考資料：http://news.ustc.edu.cn/info/1055/75424.htm