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化學工程，于19世紀末開始發(fā)展并逐漸影響到工業(yè)生活的方方面面，是基于非線性耦合化學反應的動量、能量和質量傳遞的研究，強調的是諸如攪拌、分離、純化等單元操作的工藝優(yōu)化。與工業(yè)規(guī)模的化學工程一樣，傳質過程和表面反應也是納米尺度上非均相電催化反應的重要組成部分。目前，工業(yè)化工的研究已經相當成熟，但是對微納米尺度的化工研究還罕見報道。

一般來說，影響電極-電解質界面上的電催化動力學的主要因素有兩個：(1)電極表面的反應；(2)從電解液到近表面以及擴散層內的傳質。通常，將催化劑設計成納米尺寸并增加孔隙率可以增加活性位點，調節(jié)電子結構和結合可以提高活性位點的本征活性，以此來優(yōu)化表面反應。此外，對于宏觀催化劑參與的電催化反應，由于擴散層的特征長度與催化劑尺寸相比可以忽略不計，因此從體相電解質到催化劑表面的傳質過程足夠快。然而，當催化劑尺寸縮小到納米尺度時，傳質過程與傳統(tǒng)理論的預測有很大的偏差。因此，需要一套完整的包含表面反應和傳質過程在內的全動力學模型來指導優(yōu)化催化劑的電催化性能。

鑒于此，中國科學技術大學俞書宏院士團隊與侯中懷教授合作，提出了一種在納米催化劑修飾的電極表面上耦合傳質過程和表面反應的全動力學模型，以探索和闡明非均相電催化過程中的動力學優(yōu)化（圖1）。該項研究成果以“Microchemical Engineering in a 3D Ordered Channel Enhances Electrocatalysis”為題，近日在線發(fā)表在《美國化學會志》雜志（Journal of the American Chemical Society）上。論文的共同第一作者為中國科大博士后陳慶霞和博士研究生劉英桓。

研究人員選取鉑納米管（Pt NTs）為模型催化劑，利用氣液界面組裝和原位電化學刻蝕活化策略構筑了理想的最大程度暴露活性面的三維有序通道結構（3DOC），并選取甲醇氧化反應（MOR）作為模型反應對其電催化性能進行了測試。通過調節(jié)三維通道的尺寸大小，研究人員發(fā)現(xiàn)存在最佳的尺寸使得甲醇氧化性能最高，比傳統(tǒng)滴涂形成的雜亂分布的催化劑性能提升近2倍。研究人員從電極表面的自由能密度函數(shù)出發(fā)，建立了一個全動力學模型，對不同孔徑通道內甲醇分子的電勢分布、傳輸速率、濃度分布以及三維通道的上下電子輸運進行了模擬。結果表明，三維通道尺寸增大將極大地避免催化劑表面雙電層的交疊，從而促進甲醇分子從體相電解質到催化劑表面雙電層的傳質過程（圖2）。

圖1.從宏觀尺度到微觀尺度的分級化工示意

圖2.不同孔徑通道內的物質傳輸

同時，通道尺寸的增大會極大惡化三維催化劑的上下接觸，從而降低表面反應的垂直電子輸運。這二者之間的平衡競爭使得三維結構具有最佳的通道尺寸以及表現(xiàn)出最優(yōu)的甲醇氧化性能（圖3）。另外，這一三維有序通道表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性，在多次循環(huán)測試下仍保持原有的框架結構不發(fā)生坍塌。最后，研究人員還通過拓展催化劑和催化反應種類，驗證了這種微化工動力學優(yōu)化策略的普適性。

圖3.不同孔徑通道內的垂直電子輸運

這種結構催化劑動力學優(yōu)化與傳統(tǒng)的催化劑熱力學設計不同，通過理論模擬、結構構筑從而最大限度地同時優(yōu)化三維通道微反應器內的傳質過程和表面反應，為非均相電催化劑的設計調控提供了一種新的途徑。

該項研究受到國家自然科學基金委創(chuàng)新研究群體、國家自然科學基金重點基金、中國科學院前沿科學重點研究項目、合肥大科學中心卓越用戶基金等資助。

文章鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c04653

參考資料：http://news.ustc.edu.cn/info/1055/76347.htm