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光（電）催化在污染物降解方面顯示出廣闊的應用前景，引起高度關注。目前廣泛采用的光（電）催化劑（如TiO₂），主要通過界面單電荷轉(zhuǎn)移及其產(chǎn)生的自由基物種來氧化降解污染物。這些高氧化性自由基物種往往在降解污染物的同時，也無選擇性地氧化與污染物共存的有機質(zhì)（如腐殖酸），嚴重降低了目標污染物的降解效率。另一方面，這種無選擇性反應也限制了光（電）催化在有機合成方面的應用。 

　　在國家自然科學基金委、科技部和中國科學院的大力支持下，化學所光化學重點實驗室趙進才、陳春城、章宇超研究組發(fā)現(xiàn)赤鐵礦（α-Fe₂O₃）納米光電催化材料表面可高效高選擇性活化水分子，通過非自由基途徑將水中的氧原子轉(zhuǎn)移到系列有機和無機反應物上，實現(xiàn)了它們的高選擇性氧化，從而為復雜水體中目標污染物的選擇性高效去除以及化學品的高價值氧化轉(zhuǎn)化提供新的策略。 

　　在前期研究中，他們通過動力學同位素效應、電化學阻抗譜、原位電化學紅外光譜等手段，證明了α-Fe₂O₃表面水分子的光電催化氧化是通過水分子親核進攻表面Fe^IV=O物種機制進行的，其中水分子的氧氫鍵斷裂過程是耦合的質(zhì)子/空穴轉(zhuǎn)移，屬于反應的決速步驟（J. Am. Chem. Soc. 2016, 138, 2705；J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 3264）。最近，他們進一步揭示了α-Fe₂O₃光電催化高選擇性氧原子轉(zhuǎn)移新機制，發(fā)現(xiàn)α-Fe₂O₃光電催化材料表面可高效高選擇性活化水分子，通過非自由基途徑將水中的氧原子轉(zhuǎn)移到系列有機和無機反應物上，實現(xiàn)了它們的高選擇性氧化，如將水中高毒性的亞硝酸鹽、亞砷酸等無機污染物加氧氧化成毒性相對較低的硝酸鹽和砷酸（法拉第效率分別高達86.7% 和92.0%）。對于中心原子含有孤對電子的有機物，如有機硫、有機膦等，可實現(xiàn)高選擇性（>90%）的氧化。而在相同條件下廣泛使用的TiO₂光催化劑（自由基反應機理），雖然可以將苯甲酸、馬來酸等有機物有效氧化，但對這些加氧反應的選擇性和法拉第效率卻很低。另外α-Fe₂O₃光電催化對這些羥基自由基敏感的有機物反應活性很低。他們進一步通過電化學阻抗和¹⁸O同位素示蹤技術證明α-Fe₂O₃表面光電催化加氧過程是通過一步兩空穴的氧原子轉(zhuǎn)移反應進行的，而水分子是所轉(zhuǎn)移氧原子的唯一來源。這一過程避免了反應選擇性差的自由基路徑，從而實現(xiàn)了高選擇性氧化加氧反應。DFT計算表明α-Fe₂O₃和TiO₂光電催化機制的不同源于二者迥異的表面電子結(jié)構。在α-Fe₂O₃表面的光生空穴主要分布在由Fe 3d和O 2p軌道組成的能級上，形成高價鐵氧物種（Fe^IV=O），這些物種傾向于和氧原子受體發(fā)生氧原子轉(zhuǎn)移反應；而TiO₂的表面空穴處于O 2p軌道上形成Ti-O· 物種，更易于發(fā)生單電荷轉(zhuǎn)移，而引發(fā)自由基反應。本研究突破了傳統(tǒng)自由基型光（電）催化反應的瓶頸，為高選擇性光（電）催化提供了一種新思路（Nature Catalysis, 2021, DOI: 10.1038/s41929-021-00659-1）。  

參考資料：http://www.iccas.ac.cn/xwzx/kyjz/202108/t20210810_6155502.html