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（圖片來源：Nat. Commun.）

锍鹽是有機(jī)化學(xué)中用途最廣泛中間體之一，其反應(yīng)性取決于硫原子的正電荷。同時(shí)，許多锍鹽試劑已被用于親電取代反應(yīng)。迄今為止，已知酶催化锍鹽產(chǎn)生烷基自由基的酶都屬于自由基S-腺苷甲硫氨酸（SAM）家族（Fig. 1a）。在過去幾十年，利用锍鹽作為自由基前體的一般方法已被研究。最近，光氧化還原催化策略備受關(guān)注，可在溫和條件下實(shí)現(xiàn)單電子轉(zhuǎn)移（SET）。2019年，Ritter等報(bào)道了芳烴的位點(diǎn)選擇性C-H官能團(tuán)化以構(gòu)建S-(芳基)噻蒽鹽，可在光氧化還原催化條件下進(jìn)行相關(guān)的自由基反應(yīng)（Fig. 1b）。Procter等還報(bào)道了一種通過有機(jī)光氧化還原催化劑構(gòu)建（雜）聯(lián)芳基化合物的一鍋策略，涉及S-(芳基)二苯并噻吩鹽的生成。盡管已取得一定的進(jìn)展，但絕大多數(shù)僅限于形成芳基自由基，對于烷基自由基生成則很少被研究。此外，作為S-葉立德的前體，S-(烷基)锍鹽已廣泛應(yīng)用于環(huán)化和重排反應(yīng)。早期，Kellogg等研究光氧化還原催化條件下S-(烷基)锍鹽的還原反應(yīng)。然而，到目前為止，對于穩(wěn)定烷基自由基的生成方面受到限制。在此，作者報(bào)道了一種通過S-(烷基)噻蒽鹽生成各種不穩(wěn)定的烷基自由基（關(guān)鍵中間體），隨后在溫和的光氧化還原條件下進(jìn)行各種轉(zhuǎn)化（Fig. 1c）。同時(shí)，形成的噻蒽（TT）試劑在反應(yīng)后可循環(huán)使用。下載化學(xué)加APP，閱讀更有效率。

對于S-(烷基)噻蒽鹽1a，可通過應(yīng)的醇1和TT試劑進(jìn)行克級(jí)規(guī)模的合成（Fig. 2）。

（圖片來源：Nat. Commun.）

烷基硼酸酯是有機(jī)合成中的重要組成部分，傳統(tǒng)合成方法涉及有機(jī)鋰或格氏試劑的親電硼化和烯烴的硼氫化反應(yīng)。最近，也實(shí)現(xiàn)了利用烷基自由基前體進(jìn)行此類化合物的合成。在此，作者在光/熱誘導(dǎo)條件下進(jìn)行噻蒽鹽的脫硫硼化反應(yīng)，從而合成烷基硼酸酯（Fig. 3）。首先，在藍(lán)色LED照射下，1a可與B₂cat₂反應(yīng)得到中間體1b，再與頻哪醇反應(yīng)，以82%的總收率獲得穩(wěn)定的硼酸酯1c，但對于锍鹽（如1a'、1a''和1a'''）反應(yīng)效果均較差。其次，史壯志課題組近期還開發(fā)了一種Lewis堿（B1）促進(jìn)的Katritzky鹽的脫氨基硼化反應(yīng)，僅需在80 ℃下反應(yīng)，即可以75%的收率獲得產(chǎn)物1c，但對于其它的Lewis堿（如B2和B3）則具有較低的反應(yīng)性。

（圖片來源：Nat. Commun.）

在獲得上述最佳反應(yīng)條件之后，作者開始對噻蒽鹽的底物范圍進(jìn)行了擴(kuò)展（Fig. 4）。一系列伯烷基取代的底物，均以高收率獲得相應(yīng)的產(chǎn)物2c-19c。值得注意的是，含有鹵化物、烯烴、炔烴等活性基團(tuán)的底物均可兼容。同樣，仲烷基取代的底物在標(biāo)準(zhǔn)條件下也可順利反應(yīng)，獲得產(chǎn)物20c-24c。對于芐基取代的噻蒽鹽（25a）在光誘導(dǎo)條件下可與體系兼容，但在熱誘導(dǎo)條件下僅觀察到痕量產(chǎn)物25c。含有全氟烷基鏈的噻蒽鹽26a也易進(jìn)行硼化反應(yīng)，獲得所需產(chǎn)物26c。對于具有三個(gè)順式雙鍵的α-亞麻酸噻蒽鹽（27a）在反應(yīng)過程中，構(gòu)型均保持不變。此外，該策略也用用于復(fù)雜分子的后期修飾，如28c-30c。對于含有兩個(gè)锍鹽單元的底物31a，可在標(biāo)準(zhǔn)條件下進(jìn)行雙硼化反應(yīng)。值得注意的是，在上面的大多數(shù)例子中，光化學(xué)策略比Lewis堿策略具有更好的反應(yīng)性。對于芳基上具有C-I鍵的噻蒽鹽（32a），在熱反應(yīng)條件具有優(yōu)異的化學(xué)選擇性，但在光化學(xué)條件下則具有較差的選擇性。

（圖片來源：Nat. Commun.）

隨后，作者對反應(yīng)的實(shí)用性進(jìn)行了研究（Fig. 5）。首先，1a在標(biāo)準(zhǔn)條件下反應(yīng)時(shí)，可獲得82%收率的產(chǎn)物1c，并實(shí)現(xiàn)TT試劑的回收利用。其次，醇化物I通過一鍋磺化、硫蒽化、硼化反應(yīng)，以67%的收率生成烷基硼酸酯1c。此外，化合物34（含有醛基和氯基）也可通過一鍋法合成相應(yīng)化合物35。

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此外，作者還對反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了研究（Fig. 6）。首先，通過對噻蒽鹽1a、Katritzky鹽II和NHPI酯III的CV對比發(fā)現(xiàn)，噻蒽鹽1a具有不可逆的還原曲線，且比II和III更易還原。其次，通過對比1a、B₂cat₂以及1a和B₂cat₂的混合吸收光譜發(fā)現(xiàn)，混合物的紅移證明了電子供體配合物的存在。此外，在可見光照射下，在1a的反應(yīng)體系中加入TEMPO或1,1-二苯基乙烯作為自由基清除劑時(shí)，獲得少量的產(chǎn)物36和37。噻蒽鹽38的脫硫硼化可形成主產(chǎn)物39以及環(huán)化產(chǎn)物40。上述這些結(jié)果表明，反應(yīng)涉及烷基自由基的形成。下載化學(xué)加APP，閱讀更有效率。

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最后，作者提出了一種可能的反應(yīng)機(jī)理（Fig. 7）。首先，S-(烷基)噻蒽鹽和B₂cat₂·DMA反應(yīng)生成EDA配合物A，在可見光照射下進(jìn)行單電子轉(zhuǎn)移，形成烷基自由基B、DMA·Bcat加合物C和TT。隨后，烷基自由基B與B₂cat₂·DMA加合物反應(yīng)，生成自由基配合物E。最后，通過B-B鍵的斷裂形成硼化產(chǎn)物b和硼基自由基D，可進(jìn)一步還原底物a以形成DMA·Bcat加合物C并再生烷基自由基B。

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同時(shí)，噻蒽鹽也可在光氧化還原催化條件下進(jìn)行各種偶聯(lián)反應(yīng)（Fig. 8）。首先，噻蒽鹽1a可與缺電子烯烴41a和41b進(jìn)行Giese自由基加成反應(yīng)，得到產(chǎn)物42-43。噻蒽鹽1a可與α-三氟甲基烯烴41c進(jìn)行脫氟烷基化反應(yīng)，獲得65%收率的偕二氟烯烴44。同時(shí)，噻蒽鹽23a也可進(jìn)行烯基化和炔基化反應(yīng)，獲得產(chǎn)物45和46。其次，異喹啉和嘌呤衍生物也可與1a進(jìn)行光氧化還原Minisci型官能團(tuán)化反應(yīng)，獲得烷基化產(chǎn)物47-48。噻蒽鹽23a也可與1,1-二苯基乙烯反應(yīng)，獲得67%收率的產(chǎn)物49。對于N-芳基四氫異喹啉中的C(sp³)-H鍵也可與1a進(jìn)行偶聯(lián)反應(yīng)，獲得產(chǎn)物50。此外，S-(烷基)噻蒽鹽還可作為親電試劑，為親核試劑提供烷基源，如噻蒽鹽1a與阿托伐他汀反應(yīng)（51）時(shí)，具有優(yōu)異選擇性，獲得酯化產(chǎn)物52。

（圖片來源：Nat. Commun.）