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論文鏈接：https://www.nature.com/articles/s41586-021-03733-7

該研究在表面高分子鏈微觀動力學(xué)機(jī)制上取得了創(chuàng)新成果。表面是材料的邊界，是與鄰相間的過渡區(qū)域。表面分子受到來自材料內(nèi)部和鄰近相分子的相互作用，處于不對稱的環(huán)境中，具有顯著區(qū)別于內(nèi)部分子的熱力學(xué)狀態(tài)和動力學(xué)行為。界面分子行為不易測量、難以預(yù)測，是化學(xué)、物理和材料領(lǐng)域的研究難點(diǎn)?，F(xiàn)代量子化學(xué)奠基人、諾貝爾獎得主Wolfgang Pauli曾著文“上帝創(chuàng)造了固體，魔鬼發(fā)明了表面”，指出了固體表面分子行為的復(fù)雜性?！叭绾卧谖⒂^層面測量界面現(xiàn)象”，被列入世界前沿125個(gè)科學(xué)問題名單。一個(gè)世紀(jì)以來，大量的理論和實(shí)驗(yàn)手段被發(fā)展出來研究材料表面，揭示表面復(fù)雜分子行為的本質(zhì)。

高分子材料由相對分子質(zhì)量高達(dá)幾千到幾百萬的高分子化合物形成，是固體物質(zhì)中的重要成員。最常見的高分子呈線形，具有鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu)，表現(xiàn)出比小分子更復(fù)雜的微觀運(yùn)動行為，具有多尺度和寬時(shí)域等特征。長期以來，由于表征的困難，對固體高分子表面分子松弛與擴(kuò)散的研究一直面臨重大挑戰(zhàn)，未獲突破性進(jìn)展。表面如何改變高分子鏈的運(yùn)動行為；表面高分子鏈?zhǔn)欠褡裱?jīng)典高分子動力學(xué)理論？這些問題都亟待解決。解決這些問題、建立描述表面高分子動力學(xué)的模型，將極大提升我們對高分子界面行為的認(rèn)識水平，加深對材料摩擦、潤滑、浸潤、粘結(jié)、吸附等界面現(xiàn)象的理解。同時(shí)，界面高分子動力學(xué)新現(xiàn)象和新機(jī)制的發(fā)現(xiàn)，將為高分子材料加工、制備、結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和性能應(yīng)用提供重要指導(dǎo)，助力高分子產(chǎn)業(yè)的創(chuàng)新發(fā)展。

圖1 液滴表面張力誘導(dǎo)聚合物表面發(fā)生形變的示意圖

針對表面高分子動力學(xué)這一重要科學(xué)問題，浙江理工大學(xué)高分子表界面研究團(tuán)隊(duì)發(fā)展了一種聚合物表面納米蠕變測量方法，實(shí)現(xiàn)了聚合物表面多尺度分子運(yùn)動的表征，從而促進(jìn)了界面高分子動態(tài)過程的研究和相關(guān)新機(jī)理的發(fā)展。利用這一方法，結(jié)合模擬和理論，研究了玻璃態(tài)高分子表面分子運(yùn)動行為，發(fā)現(xiàn)了控制表面高分子鏈擴(kuò)散的“偽纏結(jié)”機(jī)制和表面“瞬時(shí)橡膠態(tài)”高分子物理新現(xiàn)象。

如圖2a，由于表面分子間作用力減弱，表面分子具有比體相分子更強(qiáng)的運(yùn)動活性。表面分子（鏈段）的運(yùn)動能力隨距離表面深度增加而逐漸減弱，造成表面高分子鏈處于動力學(xué)不均勻的環(huán)境中；部分鏈段位于高運(yùn)動活性的外表面區(qū)域，而一些鏈段被限制在弛豫緩慢的玻璃態(tài)本體（如圖2a）。因此，表面高分子鏈需要通過“逐步松弛”來實(shí)現(xiàn)擴(kuò)散。與外表面接觸的高運(yùn)動活性鏈段最先開始松弛；隨時(shí)間增長，距離表面更深處的鏈段依次發(fā)生運(yùn)動；當(dāng)時(shí)間增長到與距離表面最深處鏈段摩擦系數(shù)確定的松弛時(shí)間接近時(shí)，分子整鏈才開始擴(kuò)散。可見，表面不同尺度分子運(yùn)動的控制因素存在差異。鏈段松弛由表面分子運(yùn)動能力決定，運(yùn)動速率很快。由于整鏈擴(kuò)散需要解除玻璃態(tài)本體的限制，整鏈松弛則由本體動力學(xué)決定。不同尺度分子松弛機(jī)制的差異改變了表面高分子黏彈性，使得低溫下纏結(jié)高分子體系表面分子的橡膠平臺區(qū)域增長；也造成非纏結(jié)聚合物表面分子出現(xiàn)短暫的橡膠彈性態(tài)，即“瞬時(shí)橡膠態(tài)”（如圖2b），表現(xiàn)出類似拓?fù)淅p結(jié)對高分子黏彈性影響的效果，故稱為“偽纏結(jié)”。此外，還發(fā)現(xiàn)表面分子動力學(xué)失耦和時(shí)-溫等效原則失效等顯著區(qū)別于本體分子的動力學(xué)行為。

圖2 a 表面分子運(yùn)動能力深度分布和高分子鏈構(gòu)象示意圖；τ代表鏈段松弛時(shí)間（τ1 < τ3 < τ5 < τ7 < τbulk）；

b 低于纏結(jié)分子量聚合物表面鏈段均方位移與時(shí)間的依賴關(guān)系。從圖2b可見，溫度較低時(shí)，非纏結(jié)高分子表面出現(xiàn)橡膠平臺。

研究結(jié)果深化了對固體高分子表面動力學(xué)的認(rèn)識，是界面科學(xué)和高分子科學(xué)一次具有重要學(xué)術(shù)意義的研究突破?！皞卫p結(jié)”機(jī)制的提出和“表面瞬時(shí)橡膠態(tài)”的發(fā)現(xiàn)，加深了我們對材料磨損、摩擦、粘結(jié)、自愈合等界面現(xiàn)象本質(zhì)的理解，為高分子材料加工、成型和性能控制提供了新思路。表面高分子獨(dú)特動力學(xué)行為還將激發(fā)大量實(shí)驗(yàn)和理論工作。聚焦這一問題的研究，發(fā)展描述界面高分子動力學(xué)的新理論，豐富高分子科學(xué)內(nèi)涵，推動物質(zhì)科學(xué)發(fā)展。

主要作者簡介：

郝治偉（第一作者），2017-2020年在浙江理工大學(xué)化學(xué)系攻讀碩士學(xué)位，期間致力于聚合物表面分子動力學(xué)的研究。

左彪（通訊作者），2004年-2014年，就讀于浙江理工大學(xué)，先后獲得學(xué)士、碩士和博士學(xué)位。紡織科學(xué)與工程博士畢業(yè)后，留校任教。期間，分別在日本九州大學(xué)和美國普林斯頓大學(xué)進(jìn)行了為期3個(gè)月和2年的學(xué)術(shù)訪問，開展學(xué)術(shù)研究。從2010年起，長期從事高分子表面微結(jié)構(gòu)和動力學(xué)的高分子物理基礎(chǔ)研究，旨在從分子層面上揭示表界面高分子奇異動力學(xué)的機(jī)制和機(jī)理，發(fā)展界面高分子物理新概念，實(shí)現(xiàn)對高分子材料界面機(jī)械力學(xué)、黏彈性和摩擦等行為的深入認(rèn)識和控制。以通訊作者/第一作者在Nature，Phys. Rev. Lett.，ACS Nano，J. Phys. Chem. Lett.，Macromolecules等重要學(xué)術(shù)刊物上發(fā)表論文30余篇。

參考資料：http://news.zstu.edu.cn/info/1033/42316.htm