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在一些經(jīng)典的電化學(xué)教科書中，通常用Gouy-Chapman-Stern（G-C-S）理論模型來描述宏觀尺度下電極/溶液界面的電勢(shì)分布。G-C-S模型指出電極/溶液界面電勢(shì)的大小受溶液溫度、施加電壓、電解質(zhì)種類及濃度等因素共同影響。納米電化學(xué)的核心問題之一是測(cè)量界面的微觀化，進(jìn)而探索和調(diào)控納米尺度下電荷傳輸和物質(zhì)傳遞過程。但是，微觀化引起的電化學(xué)限域和界面尺度效應(yīng)將會(huì)隨之顯現(xiàn)，G-C-S經(jīng)典理論模型是否依然可被用于描述微/納尺度電極界面電勢(shì)的分布呢？

圖1.單個(gè)銀納米顆粒在超微電極限域界面上的動(dòng)態(tài)“感受”電勢(shì)范圍

南京大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院龍億濤課題組一直聚焦基于限域微/納電極界面的單個(gè)體電化學(xué)研究。為了解決上述問題，研究人員設(shè)想能否以隨機(jī)運(yùn)動(dòng)的金屬納米顆粒為“探針”，探測(cè)限域界面的動(dòng)態(tài)電勢(shì)分布。通過不斷深挖多年來建立的單個(gè)納米顆粒與超微電極隨機(jī)碰撞電化學(xué)過程反應(yīng)機(jī)制(Nat. Commun., 2020, 11, 2301; Chem. Eur. J., 2021, 27, 11799. https://mp.weixin.qq.com/s/seJEst7iDtye0Bssey4ruw），利用課題組發(fā)展的高帶寬、弱電流電化學(xué)測(cè)量系統(tǒng)，獲得了高通量單顆粒瞬態(tài)法拉第電流信號(hào)，建立起銀納米顆粒在金超微電極界面的電子隧穿模型體系（圖1）。

圖2. M-S-MNP模型的幾何示意圖 

首先從微觀電子隧穿Simmons模型入手，經(jīng)過幾何校正，推導(dǎo)出單個(gè)銀納米顆粒隨機(jī)碰撞電化學(xué)過程中隧穿電流數(shù)學(xué)表達(dá)式。進(jìn)一步，結(jié)合宏觀電極過程動(dòng)力學(xué)Butler-Volmer方程，推導(dǎo)出用于描述單個(gè)銀納米顆粒“感受”電勢(shì)與其幾何尺寸關(guān)系的Metal-Solution-Metal Nanoparticle（M-S-MNP）理論模型（圖2）。根據(jù)M-S-MNP模型，結(jié)合密度泛函理論計(jì)算，確定體系中的隧穿能壘，解析出三維隨機(jī)碰撞電化學(xué)過程中，銀納米顆粒在限域電極界面處的動(dòng)態(tài)“感受”電勢(shì)范圍（圖3a），揭示了“感受”電勢(shì)受納米顆粒尺寸的影響趨勢(shì)（圖3b, 3c）。

圖3. 微/納尺度電極界面電勢(shì)的“納米顆粒尺寸效應(yīng)”

隨后為了驗(yàn)證所提出電化學(xué)模型的合理性與普適性，通過實(shí)驗(yàn)改變銀納米顆粒表面自組裝烷烴分子的鏈長度，調(diào)節(jié)界面電子隧穿層厚度，進(jìn)而控制單個(gè)納米顆粒的“感受”電勢(shì)范圍（圖4a, 單個(gè)銀納米顆粒隨機(jī)碰撞電化學(xué)的瞬態(tài)電流信號(hào)。圖4b, 瞬態(tài)電流信號(hào)放大圖）。利用電化學(xué)高通量數(shù)據(jù)處理軟件對(duì)銀納米顆粒隨機(jī)碰撞信號(hào)進(jìn)行大樣本統(tǒng)計(jì)分析，獲得單顆粒隧穿電流大小隨烷烴分子的鏈長度改變的變化趨勢(shì)，此趨勢(shì)與M-S-MNP動(dòng)態(tài)“感受”電勢(shì)模型的變化趨勢(shì)相吻合。根據(jù)這一修正模型，可實(shí)現(xiàn)對(duì)限域可控化學(xué)（Confinement Controlled Chemistry）過程中電子轉(zhuǎn)移的定量化，有望達(dá)到納米尺度下電化學(xué)過程的精準(zhǔn)控制。

圖4. 單個(gè)銀納米顆粒隨機(jī)碰撞電化學(xué)的瞬態(tài)電流信號(hào) 

相關(guān)成果以“Understanding the Dynamic Potential Distribution at the Electrode Interface by Stochastic Collision Electrochemistry”為題，發(fā)表于《美國化學(xué)會(huì)志》（Journal of the American Chemical Society. DOI: 10.1021/jacs.1c02588）。南京大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院的蘆思珉博士，彭岳一博士（現(xiàn)任職于湖南師范大學(xué)）與陳建富副研究員（華東理工大學(xué)）為論文的共同第一作者。論文的理論模擬部分得到了英國貝爾法斯特女王大學(xué)胡培君院士和華東理工大學(xué)王海豐教授的支持和幫助。此項(xiàng)研究得到了國家自然科學(xué)基金重大項(xiàng)目、國家自然基金青年科學(xué)基金項(xiàng)目、中國博士后科學(xué)基金等經(jīng)費(fèi)資助。

文章鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c02588