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——基于晶相識(shí)別的“多米諾”相變&基于離子液體嵌出入的動(dòng)態(tài)響應(yīng)

左上圖為化合物的合成流程與結(jié)構(gòu)示意圖；左下為基于晶相識(shí)別的“多米諾”結(jié)構(gòu)相變圖；右圖顯示基于多米諾相變的信息加密應(yīng)用。

伴隨著熒光顏色變化的分子識(shí)別因其在傳感器、成像、信息存儲(chǔ)和防偽等領(lǐng)域的潛在應(yīng)用而受到越來(lái)越多的關(guān)注。然而，這類識(shí)別通常發(fā)生在固/氣界面或液體環(huán)境中，而固體與固體之間的識(shí)別現(xiàn)象迄今仍未有報(bào)道。近日，中國(guó)科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所結(jié)構(gòu)化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室黃小滎研究員領(lǐng)導(dǎo)的課題組，在前期研究的基礎(chǔ)上利用含有丁基鏈的咪唑基離子液體[Bmmim]Cl（Bmmim = 1-丁基-2, 3-二甲基咪唑鎓陽(yáng)離子）具有多穩(wěn)態(tài)構(gòu)象的特性，設(shè)計(jì)了一種具有多穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)的零維金屬鹵化物發(fā)光材料。通過(guò)改變合成方法（離子熱和重結(jié)晶），他們制備了黃光發(fā)射的α-[Bmmim]₂SbCl₅ (1) 和橙光發(fā)射的β-[Bmmim]₂SbCl₅ (2) 兩例銻鹵化物異構(gòu)體，對(duì)它們的光物理性能進(jìn)行了系統(tǒng)研究。有趣的是，兩個(gè)異構(gòu)體的單晶在相互接觸條件下可以發(fā)生特異性識(shí)別現(xiàn)象，實(shí)現(xiàn)類似于多米諾效應(yīng)的單晶到單晶的相變。基于對(duì)實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象的觀察和表征技術(shù)，他們首次提出了晶相識(shí)別（crystalline phase recognition）這一分子識(shí)別領(lǐng)域的新機(jī)制，并進(jìn)一步研究了這一新型發(fā)光轉(zhuǎn)變模式在時(shí)間分辨的信息加密領(lǐng)域的潛在應(yīng)用。

該研究填補(bǔ)了特異性識(shí)別在固體之間識(shí)別的空白，其中多穩(wěn)態(tài)的存在、共熔的界面層、應(yīng)力的傳遞以及熱力學(xué)上的反應(yīng)自發(fā)性構(gòu)成了晶相識(shí)別的前提條件；并結(jié)合多米諾相變過(guò)程中的方向性和時(shí)間性，通過(guò)單次“操作”得到了多種隨時(shí)間變化的響應(yīng)信號(hào)，為基于時(shí)間分辨的信息加密領(lǐng)域提供了新的研究思路。該成果近期發(fā)表在《德國(guó)應(yīng)用化學(xué)》（Angew. Chem. Int. Ed., 2021, https://doi.org/10.1002/anie.202110088）。已畢業(yè)碩士生張志專為該論文的第一作者，黃小滎研究員、王澤平博士以及福建師范大學(xué)的杜克釗教授為共同通訊作者。

左圖：發(fā)光薄膜、發(fā)光墨水；右圖：動(dòng)態(tài)多模式點(diǎn)陣在信息防偽與加密中的應(yīng)用。

此外，該聯(lián)合團(tuán)隊(duì)近期還報(bào)道了在外界刺激下可進(jìn)行結(jié)構(gòu)和熒光轉(zhuǎn)變的一對(duì)零維發(fā)光鉛基鹵化物[PP14]₂[PbBr₄] (3) 和[PP14]₉[PbBr₄]₂[Pb₃Br₁₁] (4)（[PP14]⁺為N-丁基-N-甲基哌啶鎓陽(yáng)離子）（Chem Eng. J.2021, 424, 130544，https://doi.org/10.1016/j.cej.2021.130544）。在熱刺激下，離子液體[PP14]Br在兩個(gè)結(jié)構(gòu)中進(jìn)行可逆的析出和插入，相應(yīng)實(shí)現(xiàn)綠光和藍(lán)光的轉(zhuǎn)變。兩個(gè)化合物強(qiáng)的加工性（有機(jī)溶劑中溶解性好、熔點(diǎn)低）和清晰的單晶轉(zhuǎn)化機(jī)理，激發(fā)他們制備了熒光防偽油墨和發(fā)光薄膜，展示了其在信息存儲(chǔ)與加密方面的應(yīng)用。這種多模式刺激（溫度和離子液體的雙重刺激）引起的發(fā)光顏色和強(qiáng)度在時(shí)間維度上的動(dòng)態(tài)改變，大大提高了防偽、信息存儲(chǔ)和加密的安全級(jí)別。該工作首次報(bào)道了多模式刺激響應(yīng)的無(wú)機(jī)-有機(jī)雜化鉛鹵化物的結(jié)構(gòu)和發(fā)光性能的轉(zhuǎn)變，拓展了這類材料在高級(jí)別信息安全等領(lǐng)域的應(yīng)用。博士后宮遼闊為該論文的第一作者，黃小滎研究員和福建師范大學(xué)的杜克釗教授為該文的共同通訊作者。

自2015年以來(lái)，在國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目、973計(jì)劃及海西院春苗計(jì)劃等項(xiàng)目的資助下，黃小滎課題組致力于離子液體基金屬鹵化物發(fā)光材料的研究。他們將離子液體陽(yáng)離子與ns²電子構(gòu)型的主族金屬離子Sb（III）、Bi（III）、Pb（II）、Te（IV）以及過(guò)渡金屬離子Mn(II)等的配鹵陰離子組裝，得到了一系列高性能的發(fā)光材料；利用有機(jī)陽(yáng)離子的多穩(wěn)態(tài)構(gòu)象和其組成晶體結(jié)構(gòu)的豐富性，著重研究了該系列化合物的固體熒光切換性能。研究涵蓋Sb基（Chem. Commun. 2015, 51, 3094-3097；Angew. Chem. Int. Ed.2019, 58, 9974-9978; Dalton Trans.2021, 50, 3586-3592；Angew. Chem. Int. Ed.2021,10.1002/anie.202110088）、Bi基（Chem. Eur. J.2017, 23, 15795-15804；Inorg. Chem.2019, 58, 8079-8085；Inorg. Chem.2020, 59, 13465-13472；J. Mater. Chem. C2021, 9, 1814-1821；Inorg. Chem. Front.2021, DOI: 10.1039/d1qi00803j）、Pb基（J. Mater. Chem. C2019, 7, 9803-9807；Dalton Trans., 2019, 48, 6690-6694；Chem. Eng. J.2021, 424, 130544）、Te基（Inorg. Chem., 2018, 57, 5282-5291）以及Mn基（Chem. Commun.2019, 55, 7303-7306）雜化鹵化物。他們于2020年應(yīng)邀撰寫(xiě)綜述介紹了雜化銻、鉍鹵化物中的相變與熒光轉(zhuǎn)變（申南南、黃小滎等，CrystEngComm2020, 22, 3395-3405）；近期，他們對(duì)非質(zhì)子型離子液體陽(yáng)離子構(gòu)筑的零維金屬鹵化物發(fā)光材料進(jìn)行了全面的總結(jié)和展望（金建策、黃小滎等，Coordin. Chem. Rev.2021, 214185，https://doi.org/10.1016/j.ccr.2021.214185）。

參考資料：http://www.fjirsm.ac.cn/xwzx/dtbd/202109/t20210903_6189463.html