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然酶促級(jí)聯(lián)反應(yīng)系統(tǒng)能夠在復(fù)雜的體系內(nèi)完成高效、高選擇性的多步串聯(lián)催化，是設(shè)計(jì)理想人工催化體系的最佳模型。尤其在提倡綠色發(fā)展精細(xì)化工產(chǎn)業(yè)的當(dāng)前，仿生催化不僅能夠減少精細(xì)化學(xué)品催化生產(chǎn)中大量高反應(yīng)活性、高毒性氧化劑或還原劑的投入，還可以緩解環(huán)境污染和反應(yīng)條件苛刻等問(wèn)題。輔酶在多步串聯(lián)反應(yīng)間的直接高效利用和動(dòng)力學(xué)匹配是實(shí)現(xiàn)反應(yīng)體系偶聯(lián)的關(guān)鍵因素之一。學(xué)習(xí)和領(lǐng)悟自然界酶促過(guò)程，組裝金屬-有機(jī)限域超分子光催化體系，通過(guò)主客體作用協(xié)同天然酶催化是實(shí)現(xiàn)酶促級(jí)聯(lián)反應(yīng)循環(huán)的重要手段。

近年來(lái)，大連理工大學(xué)化工學(xué)院精細(xì)化工國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室段春迎教授團(tuán)隊(duì)先后報(bào)道了系列通過(guò)輔酶介導(dǎo)的金屬-有機(jī)超分子偶聯(lián)光催化體系（Nature Communications, 2020, 11, 2903; J. Am. Chem. Soc., 2019, 141, 12707?12716; Angew. Chem. Int. Ed., 2017, 56, 8692?8696; Angew. Chem. Int. Ed., 2017, 56, 15284?15288）。為金屬-有機(jī)超分子在模擬酶催化研究領(lǐng)域，尤其在與天然酶協(xié)同催化方面的應(yīng)用奠定了研究基礎(chǔ)。

圖1. 金屬-有機(jī)籠狀結(jié)構(gòu)的構(gòu)筑及其與天然酶結(jié)合形成的“套娃”式集成組裝體在光催化乙醇分解中的應(yīng)用

近日，在前期工作的基礎(chǔ)上，該團(tuán)隊(duì)巧妙地設(shè)計(jì)了一個(gè)含有氫化酶催化中心的金屬-有機(jī)超分子結(jié)構(gòu)，利用該結(jié)構(gòu)與乙醇脫氫酶結(jié)合構(gòu)建的“套娃”式集成組裝體作為催化平臺(tái)，在溫和條件下成功實(shí)現(xiàn)光催化乙醇裂解（圖1）。金屬-有機(jī)超分子利用剛性平面配體的芳香堆積作用位點(diǎn)和多個(gè)酰胺氫鍵作用位點(diǎn)結(jié)合平面構(gòu)型的有機(jī)光敏染料和天然輔酶（圖2），誘導(dǎo)準(zhǔn)分子內(nèi)電子轉(zhuǎn)移過(guò)程，實(shí)現(xiàn)了光催化質(zhì)子還原產(chǎn)氫。進(jìn)而將該三元光催化體系與天然乙醇脫氫酶相結(jié)合，在溫和條件下成功驅(qū)動(dòng)了非光活性天然酶蛋白與人造催化劑的協(xié)同，并在“一鍋法”中實(shí)現(xiàn)氧化還原中性的乙醇光裂解催化（圖3）。這種閉合的催化模型避免了電子犧牲劑的使用，符合循環(huán)經(jīng)濟(jì)以及國(guó)家能源與環(huán)境發(fā)展的長(zhǎng)期需要，為精細(xì)化學(xué)品催化合成提供了新的設(shè)計(jì)思路。

圖2. 金屬-有機(jī)超分子結(jié)構(gòu)與有機(jī)染料和輔酶結(jié)合示意圖

這一成果近期發(fā)表在《自然·通訊》上（A host–guest semibiological photosynthesis system coupling artificial and natural enzymes for solar alcohol splitting, Nature Communications, 2021, 12, 5092），文章第一作者是精細(xì)化工國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室博士研究生蔡俊凱，通訊作者為趙亮副教授和段春迎教授。以上工作得到國(guó)家自然科學(xué)基金、遼寧省興遼英才計(jì)劃、大連市高層次人才創(chuàng)新支持計(jì)劃和大連理工大學(xué)星海優(yōu)青基金的大力支持。

https://www.nature.com/articles/s41467-021-25362-4

參考資料：http://chemeng.dlut.edu.cn/info/1039/10201.htm