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中國(guó)科學(xué)院生態(tài)環(huán)境研究中心賀泓院士團(tuán)隊(duì)與賓夕法尼亞大學(xué)Joseph S. Francisco教授團(tuán)隊(duì)、內(nèi)布拉斯加大學(xué)林肯分校曾曉成教授團(tuán)隊(duì)合作，在大氣顆粒物硫酸鹽非均相形成機(jī)制方面取得重要進(jìn)展（圖1）。研究成果以“Mechanistic Study of the Aqueous Reaction of Organic Peroxides with HSO₃^- on the Surface of a Water Droplet”為題，發(fā)表于Angew. Chem. Int. Ed. （2021, 133, 20362）上。

圖1. 有機(jī)過(guò)氧化物與硫酸氫根(HSO₃^-)的反應(yīng)示意圖

本團(tuán)隊(duì)前期研究表明，硫酸鹽和二次有機(jī)氣溶膠是大氣細(xì)顆粒物PM2.5的主要成分。重污染期間大氣中高濃度硫酸鹽和高濃度二次有機(jī)氣溶膠往往同時(shí)發(fā)生，說(shuō)明這兩種重要組分可能存在重要相互作用。因此揭示大氣二次顆粒物形成中污染前體物二氧化硫和有機(jī)物的氧化機(jī)制及耦合關(guān)系對(duì)闡明灰霾成因至關(guān)重要。

鑒于此，科學(xué)家對(duì)二氧化硫和有機(jī)過(guò)氧化物的液相反應(yīng)開(kāi)展了系列實(shí)驗(yàn)?zāi)M研究，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)主要產(chǎn)物為硫酸鹽和有機(jī)硫酸酯。然而，由于實(shí)驗(yàn)條件的限制，除硫酸鹽和有機(jī)硫酸酯的相對(duì)含量高低存在爭(zhēng)議外，反應(yīng)的場(chǎng)所（在溶液內(nèi)部還是在非均相界面上）和微觀反應(yīng)機(jī)理未知，限制了對(duì)大氣二次顆粒物形成的準(zhǔn)確預(yù)測(cè)。

研究團(tuán)隊(duì)采用經(jīng)典分子動(dòng)力學(xué)模擬和量子化學(xué)計(jì)算相結(jié)合的手段，發(fā)現(xiàn)有機(jī)過(guò)氧化物和硫酸氫根離子（HSO₃^-：二氧化硫在液相中的主要存在形式）均具有很強(qiáng)的氣液界面傾向性，這說(shuō)明反應(yīng)傾向于在非均相界面上進(jìn)行。此外，還發(fā)現(xiàn)硫酸鹽和有機(jī)硫酸酯的形成是由于HSO₃^-的S原子對(duì)過(guò)氧基團(tuán)（-O(O2)O(O1)H）上不同O原子的進(jìn)攻，即：當(dāng)硫原子進(jìn)攻O1原子時(shí)，過(guò)氧基團(tuán)上的O-O鍵斷裂，S和O1成鍵形成硫酸鹽（圖2 (1)，以異戊二烯過(guò)氧化物為例）；而當(dāng)硫原子進(jìn)攻O2原子時(shí)，S和O2成鍵形成有機(jī)硫酸酯（圖2 (2)）。動(dòng)力學(xué)計(jì)算發(fā)現(xiàn)，對(duì)于不同的有機(jī)過(guò)氧化物，硫酸鹽的形成速率都高于有機(jī)硫酸酯，表明硫酸鹽的相對(duì)產(chǎn)率要高于有機(jī)硫酸酯。

圖2. 異戊二烯過(guò)氧化物與HSO₃^-的反應(yīng)機(jī)理：(1) 產(chǎn)物為硫酸鹽：a 反應(yīng)物(RC1)、過(guò)渡態(tài)(TS1)、反應(yīng)產(chǎn)物(RP1)；b 反應(yīng)勢(shì)能面；c 關(guān)鍵反應(yīng)位點(diǎn)示意圖; (2) 產(chǎn)物為有機(jī)硫酸酯：a 反應(yīng)物(RC2)、過(guò)渡態(tài)(TS2)、反應(yīng)產(chǎn)物(RP2)；b 反應(yīng)勢(shì)能面；c 關(guān)鍵反應(yīng)位點(diǎn)示意圖。

該研究成果不僅為揭示硫酸鹽和二次有機(jī)氣溶膠的形成機(jī)制及其耦合作用提供了理論支撐，還為深入理解氣液非均相界面上的微觀物理化學(xué)過(guò)程提供了重要思路，對(duì)進(jìn)一步改善大氣二次顆粒物模擬及豐富和發(fā)展霾化學(xué)理論體系具有重要意義。

以上研究成果得到了國(guó)家自然科學(xué)基金、中國(guó)科學(xué)院特別研究助理、博士后基金等項(xiàng)目的資助。

論文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/ange.202105416