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烷烴直接脫氫制烯烴在化工生產(chǎn)中發(fā)揮著重要作用，但在低溫下實(shí)現(xiàn) C-H 鍵的高效活化是催化領(lǐng)域的一個(gè)挑戰(zhàn)性課題。苯乙烯作為一種重要的化工單體，廣泛應(yīng)用于各種工程塑料、橡膠、樹(shù)脂的合成中。目前工業(yè)上苯乙烯主要是利用鐵基催化劑催化乙苯直接脫氫制得苯乙烯，由于該反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，在反應(yīng)過(guò)程中需使用大量高溫蒸汽和600°C 以上的反應(yīng)溫度，是一個(gè)高能耗和高水耗的反應(yīng)過(guò)程。盡管已報(bào)道的納米碳材料可作為乙苯脫氫的催化劑，但反應(yīng)溫度依舊高達(dá)550°C。因此，開(kāi)發(fā)具有優(yōu)異低溫活性的乙苯直接脫氫催化劑具有重要的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。 

圖1. (A) X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)譜圖；(B) 傅里葉變換后R空間徑向結(jié)構(gòu)函數(shù)；(C, D) Pd₁/ND@G和Pd₃/ND@G的EXAFS振蕩小波變換；(E) Pd₃ 金屬團(tuán)簇的最優(yōu)結(jié)構(gòu)模型圖（左：側(cè)視圖，右：俯視圖）。

　　近日，金屬所沈陽(yáng)材料科學(xué)國(guó)家研究中心劉洪陽(yáng)研究員、刁江勇副研究員和博士研究生王琳琳等人與北京大學(xué)馬丁教授、香港科技大學(xué)王寧教授、中科院上海應(yīng)用物理所姜政研究員以及中科院山西煤化所溫曉東研究員等團(tuán)隊(duì)合作，通過(guò)調(diào)控金屬Pd與富缺陷石墨烯載體之間的相互作用，在納米金剛石/石墨烯碳載體上成功構(gòu)建亞納米尺度全暴露Pd3金屬團(tuán)簇催化劑，該催化劑實(shí)現(xiàn)低溫下（350°C）高效催化乙苯直接脫氫制苯乙烯。最近，《美國(guó)化學(xué)會(huì)催化》(ACS Catalysis) 在線發(fā)表了該項(xiàng)研究成果（DOI：10.1021/acscatal.1c01503）。 

圖2. 催化劑乙苯直接脫氫活性測(cè)試。

　　劉洪陽(yáng)研究團(tuán)隊(duì)近年來(lái)一直致力于亞納米尺度金屬催化材料的精準(zhǔn)設(shè)計(jì)與烷烴高效利用研究，發(fā)表論文2篇。在前期研究工作基礎(chǔ)之上，研究團(tuán)隊(duì)在納米金剛石-石墨烯雜化載體上構(gòu)造了亞納米尺度完全暴露Pd金屬團(tuán)簇，經(jīng)球差電鏡和X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)（圖1）分析表明，Pd金屬團(tuán)簇由平均三個(gè)Pd原子組成（Pd₃/ND@G）并通過(guò)Pd-C鍵錨定在富缺陷石墨烯表面。與Pd單原子和Pd納米顆粒催化劑相比，完全暴露且原子級(jí)分散的Pd3金屬團(tuán)簇催化劑在乙苯低溫脫氫制苯乙烯反應(yīng)中具有最高的乙苯轉(zhuǎn)化率（328 mmol gPd^-1h^-1）和苯乙烯選擇性（>99%），并且在350 °C無(wú)氧反應(yīng)條件下表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性（圖2）。密度泛函理論（DFT）計(jì)算結(jié)果表明（圖3），Pd3金屬團(tuán)簇中相鄰金屬Pd原子之間的協(xié)同作用確保了乙苯分子中乙基上C-H 鍵的高效活化和苯乙烯的快速脫附，是Pd₃/ND@G催化劑催化性能優(yōu)于Pd單原子和Pd納米顆粒催化劑的關(guān)鍵。本項(xiàng)工作實(shí)現(xiàn)了對(duì)亞納米尺度Pd金屬團(tuán)簇結(jié)構(gòu)的精準(zhǔn)控制，并為新型烷烴脫氫工業(yè)催化劑的設(shè)計(jì)提供了一條新的途徑。 

圖3. Pd催化劑上乙苯直接脫氫反應(yīng)能量變化曲線及投影晶體軌道哈密頓布居（pCOHP）和投影態(tài)密度（pDOS）結(jié)果分析。

圖4. 亞納米尺度下金屬Pd活性中心結(jié)構(gòu)與烷烴脫氫活性的構(gòu)效關(guān)系。

　　該項(xiàng)工作得到了國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃納米專(zhuān)項(xiàng)青年科學(xué)家項(xiàng)目、國(guó)家基金委“碳基能源轉(zhuǎn)化利用的催化科學(xué)”重大研究計(jì)劃重點(diǎn)項(xiàng)目、國(guó)家基金委中港聯(lián)合基金、國(guó)家基金委面上基金、遼寧省英才計(jì)劃、中科院創(chuàng)新研究院合作基金、沈陽(yáng)材料科學(xué)國(guó)家研究中心青年人才項(xiàng)目與中石化等企業(yè)合作項(xiàng)目提供的支持以及上海同步輻射光源的大力支持。 

　　全文鏈接：https://doi.org/10.1021/acscatal.1c01503

參考資料：http://www.imr.cas.cn/xwzx/kydt/202109/t20210907_6198670.html