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綠色催化與合成團(tuán)隊(duì)在鎳催化C-N鍵偶聯(lián)反應(yīng)領(lǐng)域取得重要進(jìn)展

（1）光促進(jìn)芳基鹵化物與硝基芳烴的C-N偶聯(lián)反應(yīng)

過(guò)渡金屬催化芳基鹵化物與胺的Buchwald-Hartwig偶聯(lián)反應(yīng)是有機(jī)合成中使用最廣泛的反應(yīng)之一，在合成化學(xué)尤其是藥物合成中得到了廣泛應(yīng)用。目前報(bào)道的胺化反應(yīng)均采用胺或苯胺作為氮源。利用催化氫化過(guò)程，從硝基芳烴制備苯胺是目前廣泛使用的方法。避免使用催化氫化過(guò)程，發(fā)展價(jià)廉易得的硝基芳烴與芳基鹵化物的直接胺化反應(yīng)具有重要的研究意義。

在前期研究的基礎(chǔ)上，陜西師范大學(xué)綠色催化與合成團(tuán)隊(duì)實(shí)現(xiàn)了光促進(jìn)鎳催化硝基芳烴與芳基鹵化物的直接C-N偶聯(lián)反應(yīng)。該催化體系使用對(duì)空氣穩(wěn)定的Ni(II)-芳基絡(luò)合物為催化劑，溫和的三級(jí)胺DIPEA為堿，不需要外加光敏劑。該反應(yīng)底物適用范圍廣泛，官能團(tuán)耐受性好，對(duì)于鄰位有空間位阻的硝基芳烴和鹵代芳烴都表現(xiàn)出高的活性。

機(jī)理研究表明，亞硝基芳烴類化合物和Ni(I)物種可能是該反應(yīng)中的兩個(gè)關(guān)鍵中間體。Ni(II)-芳基絡(luò)合物在紫光照射下通過(guò)Ni(I)/Ni(III)循環(huán)與鹵代芳烴反應(yīng)生成芳基自由基物種，該自由基與硝基芳烴產(chǎn)生的可能中間體亞硝基苯發(fā)生后續(xù)反應(yīng)得到目標(biāo)產(chǎn)物二芳基胺。該工作為Buchwald-Hartwig胺化反應(yīng)的發(fā)展提供了一種步驟經(jīng)濟(jì)的新策略。相關(guān)研究工作發(fā)表在Angew. Chem. Int. Ed.上，論文第一作者為陜西師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院師資博士后李剛，薛東教授為論文通訊作者。論文信息：Angew. Chem. Int. Ed. 2021. 60, 5230-5234.（https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202012877）。

(2) 光促進(jìn)鎳催化手性胺與芳基溴的芳基C-N鍵偶聯(lián)反應(yīng)研究

鈀催化Buchwald-Hartwig胺化反應(yīng)、銅催化的Ullmann-Ma反應(yīng)是現(xiàn)代藥物合成中應(yīng)用最廣泛的反應(yīng)之一，在合成化學(xué)領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。相對(duì)于鈀，金屬鎳更容易發(fā)生單電子轉(zhuǎn)移，也更廉價(jià)，將光催化與鎳催化體系結(jié)合，為有機(jī)合成中C-N鍵的構(gòu)建提供了一種新的思路。盡管該領(lǐng)域取得了系列重要進(jìn)展，但是手性胺、手性氨基醇、氨基酸或酯參與的手性保持的選擇性C-N鍵偶聯(lián)反應(yīng)體系亟待研究。通過(guò)這類C-N鍵偶聯(lián)反應(yīng)得到的產(chǎn)物手性N-芳基胺、N-芳基氨基醇、N-芳基氨基酸或酯是合成天然產(chǎn)物、農(nóng)藥、香料、染料、和藥物分子的重要砌塊。

針對(duì)這一難題，綠色催化與合成團(tuán)隊(duì)從手性氨基化合物出發(fā)，實(shí)現(xiàn)了鎳催化芳基鹵化物與手性胺的選擇性C-N鍵偶聯(lián)反應(yīng)。該方法使用可溶性有機(jī)胺DBU作為堿，紫光（390-395 nm）為光源，無(wú)需外加光敏劑，反應(yīng)條件溫和，底物適用范圍廣。手性脂肪胺、氨基醇、氘代手性胺、手性芳胺以及氨基酸酯均可適用于這一催化體系，得到對(duì)應(yīng)的手性保持的N-芳基胺類化合物。芳基溴化物尤其是含對(duì)堿和親核試劑敏感基團(tuán)的底物在C-N偶聯(lián)反應(yīng)表現(xiàn)出高的反應(yīng)活性；異丙基、甲氧基等鄰位取代的芳基溴化物對(duì)于該體系也表現(xiàn)出了高的活性。溴代復(fù)雜藥物分子在該催化體系中也表現(xiàn)出了高的反應(yīng)活性和官能團(tuán)兼容性，為鎳催化C-N偶聯(lián)反應(yīng)在天然產(chǎn)物和藥物合成的應(yīng)用提供了研究基礎(chǔ)。

作者對(duì)于反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了初步研究。紫外-可見(jiàn)吸收光譜分析表明：Ni(OAc)2-聯(lián)吡啶絡(luò)合物在 350-800 nm范圍內(nèi)的吸收峰明顯強(qiáng)于Ni(OAc)2與(R)-1-苯乙胺形成絡(luò)合物的吸收峰，很可能是吸光的主要物種。原位質(zhì)譜分析證明：當(dāng)醋酸鎳、聯(lián)吡啶和手性胺共存時(shí)，主要檢測(cè)到了Ni(OAc)2-聯(lián)吡啶絡(luò)合物的存在，說(shuō)明聯(lián)吡啶與鎳的配位能力明顯強(qiáng)于手性胺。當(dāng)原位制備的Ni(OAc)2-聯(lián)吡啶絡(luò)合物在紫光照射下1小時(shí)后，加入自由基捕獲試劑N-叔丁基-α-苯基硝基（PBN），電子順磁共振（EPR）光譜觀察到了醋酸根自由基與PBN的加合物，表明Ni(OAc)2-聯(lián)吡啶絡(luò)合物在光照下可以發(fā)生均裂，生成醋酸根自由基和Ni(I)物種。進(jìn)一步的研究發(fā)現(xiàn)，Ni(OAc)2-聯(lián)吡啶絡(luò)合物在光照下原位產(chǎn)生的Ni(I)物種在避光條件下可以催化該C-N偶聯(lián)反應(yīng)。由Ni(II)(OAc)2-dMebpy 和Ni(0)(dMebpy)(cod) 絡(luò)合物原位產(chǎn)生的Ni(I)物種在光照和避光條件下都可以催化該C-N偶聯(lián)反應(yīng)。這些機(jī)理研究實(shí)驗(yàn)初步證明鎳催化劑可能通過(guò) Ni(I)/Ni(III) 循環(huán)完成催化過(guò)程。

相關(guān)研究工作發(fā)表在Angew. Chem. Int. Ed.上，論文第一作者為陜西師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院博士研究生宋戈洋，肖建良教授和薛東教授為論文通訊作者。論文信息：Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, DOI: 10.1002/anie.202108587.（https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202108587）。

金屬有機(jī)骨架材料化學(xué)研究中心在新穎MOF材料的合成與結(jié)構(gòu)方面取得進(jìn)展

清潔能源的使用和低能耗的吸附分離技術(shù)對(duì)于緩解人們面臨的能源短缺與環(huán)境問(wèn)題具有重大意義，也與我國(guó)政府去年提出的碳達(dá)峰、碳中和“雙碳”目標(biāo)息息相關(guān)。為此，設(shè)計(jì)合成結(jié)構(gòu)新穎的、存儲(chǔ)和分離高效的多孔固體材料成為科學(xué)家們亟待解決的問(wèn)題。金屬有機(jī)骨架（MOF）材料作為一類新興的多孔固體材料，在該領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景，不過(guò)仍存在存儲(chǔ)和分離效率低下的問(wèn)題。針對(duì)這一現(xiàn)狀，近年來(lái)我們團(tuán)隊(duì)致力于探索和設(shè)計(jì)合成結(jié)構(gòu)新穎的金屬有機(jī)骨架材料，在清潔能源甲烷的存儲(chǔ)和輕質(zhì)碳?xì)浠衔锏奈椒蛛x方面取得了初步的進(jìn)展。

（一）新型鋯基金屬有機(jī)骨架材料的合成、結(jié)構(gòu)與甲烷儲(chǔ)存和MTO產(chǎn)品分離

自2008年第一個(gè)鋯基MOF化合物UiO-66報(bào)道以來(lái)，該類材料由于其優(yōu)異的化學(xué)和熱穩(wěn)定性受到人們的廣泛關(guān)注，眾多結(jié)構(gòu)優(yōu)美和性能良好的鋯基MOF材料被相繼報(bào)道。然而，所報(bào)道的材料均是基于剛性有機(jī)橋連配體與金屬鋯通過(guò)配位鍵自組裝而成。鑒于半剛性有機(jī)物豐富的構(gòu)象和自適應(yīng)性，我們合成了一個(gè)半剛性的三齒羧酸配體（TATAB），在溶劑熱和雙重結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的條件下，成功地構(gòu)筑了兩例結(jié)構(gòu)新穎的鋯基MOF化合物。

單晶X射線結(jié)構(gòu)分析表明，spe-MOF中有機(jī)配體TATAB完全去質(zhì)子化，并呈現(xiàn)出C1和C3兩種對(duì)稱性不同的構(gòu)象異構(gòu)體，與報(bào)道的鋯基MOF化合物中有機(jī)配體僅僅具有一種構(gòu)象不同。并且，該結(jié)構(gòu)中含有常見(jiàn)的Oh和罕見(jiàn)的S6兩種對(duì)稱性的Zr6分子結(jié)構(gòu)單元，從而形成了一個(gè)罕見(jiàn)的具有（3，3，12，12）拓?fù)溥B接的四組分MOF化合物。

進(jìn)一步的拓?fù)洳鸱趾秃喜⒎治霰砻?，spe-MOF是由普通的（３，６）連接的spn拓?fù)渚W(wǎng)絡(luò)與罕見(jiàn)的（3，6，12）連接的epw拓?fù)渚W(wǎng)絡(luò)合并而成，因而具有高度的復(fù)雜性。并且，該結(jié)構(gòu)還具有微孔的孔徑特征，以及無(wú)開(kāi)放金屬位點(diǎn)、孔壁充滿豐富的電負(fù)性基團(tuán)的特點(diǎn)。因此，該材料在甲烷存儲(chǔ)和MTO產(chǎn)品分離方面均具有良好的性能。該工作為半剛性多齒配體構(gòu)建結(jié)構(gòu)新穎的鋯基MOF化合物方面闡明了新的思路。

該成果發(fā)表在《德國(guó)應(yīng)用化學(xué)》期刊（Angew. Chem. Int. Ed., 2021, DOI: 10.1002/anie. 202103525），論文第一作者為陜西師范大學(xué)碩士研究生方翰碩士，通訊作者為陜西師范大學(xué)白俊峰教授與薛東旭副教授（論文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202103525）。

（二）基于三維鏈基次級(jí)結(jié)構(gòu)單元的新型金屬有機(jī)骨架材料的網(wǎng)格合成、結(jié)構(gòu)與甲烷儲(chǔ)存

近二十年來(lái)，網(wǎng)格化學(xué)在金屬有機(jī)骨架材料化學(xué)的發(fā)展過(guò)程中扮演著極其重要的角色。值得注意的是，所報(bào)道的MOF網(wǎng)格化學(xué)主要集中于金屬簇基的金屬有機(jī)骨架材料化合物。相比之下，基于金屬鏈基的MOF網(wǎng)格化學(xué)則發(fā)展較為緩慢。根據(jù)該類化合物中鏈基次級(jí)結(jié)構(gòu)單元的朝向的不同，可以將其劃分為一維、二維及三維鏈基金屬有機(jī)骨架材料。所報(bào)道的化合物中主要以一維鏈基MOF材料為主，往往含有簡(jiǎn)單的一維通道結(jié)構(gòu)。盡管二維鏈基MOF化合物也有所報(bào)道，仍為數(shù)不多。而三維鏈基MOF結(jié)構(gòu)則僅有一例，足見(jiàn)該類鏈接MOF合成的難度。這也與Yaghi等人的結(jié)構(gòu)預(yù)測(cè)一致，即該類化合物中無(wú)機(jī)鏈的平移單元的長(zhǎng)度應(yīng)與二齒配體長(zhǎng)度保持相等。

由于該三維鏈基MOF是在材料酸堿穩(wěn)定性檢驗(yàn)的過(guò)程中產(chǎn)生的，且沒(méi)有永久多孔性，因而長(zhǎng)期以來(lái)并沒(méi)有收到人們的關(guān)注。但是，該結(jié)構(gòu)是由立方堆積的三維鏈與三齒有機(jī)配體沿著四個(gè)三次軸相互連接形成，給了我們極大的啟發(fā)：三齒配體而非雙齒配體是合成三維鏈基MOF的有效策略。基于以上研究，我們分別利用單一的酰胺功能化的三羧酸配體和三羧酸與二羧酸混合配體策略，選用銦離子作為金屬源，成功構(gòu)筑了一系列三維鏈基MOF化合物。

單晶結(jié)構(gòu)分析表明：系列結(jié)構(gòu)中都含有三維鏈基分子結(jié)構(gòu)基元，與報(bào)道的三維鏈接MOF結(jié)構(gòu)不同的是，這些三維鏈基分子結(jié)構(gòu)基元呈現(xiàn)三方堆積模式；結(jié)構(gòu)中的三齒三羧酸配體通過(guò)非共價(jià)鍵作用形成二聚結(jié)構(gòu)，扮演著新型的六羧酸的功能；該系列結(jié)構(gòu)中均含有籠狀而非通道結(jié)構(gòu)。而且，盡管該系列化合物均具有三方晶系的高對(duì)稱性空間群，其拓?fù)浞治龅膫鬟f性仍分別高達(dá)18 42 和18 44，充分表明該類化合物的稀有性和合成的高難度。

值得一提的是，該系列化合物均具有較高的比表面積和孔體積。高壓吸附性能測(cè)試表明，它們也具有良好的甲烷存儲(chǔ)性能，其體積工作能力遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于眾所周知的鏈基Ni-MOF-74?？傊?，該工作不但合成了同網(wǎng)絡(luò)的三維鏈基MOF，而且實(shí)現(xiàn)了真正意義上的三維鏈接MOF的網(wǎng)格化學(xué)，為合成具有高維的新穎鏈基MOF材料提供了新的思路。

該成果發(fā)表在《美國(guó)化學(xué)會(huì)志》期刊（J. Am. Chem. Soc., 2021, DOI: 10.1002/ jacs.1c04946），論文第一作者為陜西師范大學(xué)博士研究生張玉鳳博士，通訊作者為陜西師范大學(xué)白俊峰教授與薛東旭副教授（論文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c04946?ref=pdf）。

參考資料：

http://www.chem.snnu.edu.cn/neiye/show-11445.html

http://www.chem.snnu.edu.cn/neiye/show-11453.html