近日,廈門大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院楊勇教授課題組在鈉離子電池層狀氧化物正極材料構(gòu)效關(guān)系的研究中取得重要進展,相關(guān)研究成果以“Engineering Na+-layer spacings to stabilize Mn-based layered cathodes for sodium-ion batteries”為題,發(fā)表于《自然?通訊》Nature Communications, 12, 4903。
鈉離子電池(NIBs)具有原料儲量豐富、成本低廉等優(yōu)勢,更有望應(yīng)用于大規(guī)模儲能器件,如靜態(tài)儲能基站和智能電網(wǎng)等。層狀過渡金屬氧化物(LiTmO2和NaxTmO2)材料目前仍然是鋰離子電池(LIBs)和NIBs的主要正極材料,其晶體結(jié)構(gòu)由堿金屬(Li+/Na+)層和過渡金屬(TmO2)層的有序堆疊組成。然而,LiTmO2和NaxTmO2材料在充放電過程中,Li+/Na+ 的嵌入和脫出會引起結(jié)構(gòu)相變,導(dǎo)致電極材料容量快速衰退。引起層狀氧化物正極材料結(jié)構(gòu)相變的主要原因包括Tm離子的遷移、Tm/O離子氧化還原反應(yīng)過程中Tm-O鍵的各向異性變化以及O-O、Na(Li)-O和Tm-O之間靜電相互作用等。近年來,為了緩解Mn基NaxTmO2材料在充放電過程中的多重相變問題,楊勇教授課題組提出了多種材料設(shè)計和改性策略。比如,采用惰性元素部分替代Jahn-Teller中心,例如Al3+、Zn2+摻雜改性材料(Angew. Chem. Int. Ed., 2019, 58, 18086-18095;Energy Storage Mater., 2020, 26, 503-512),雖然材料的元素?fù)诫s可穩(wěn)定材料結(jié)構(gòu)和改善其循環(huán)穩(wěn)定性,但通常會降低比容量和能量密度。另一個有效的材料改進策略是調(diào)節(jié)層狀氧化物的原始結(jié)構(gòu)。例如,通過調(diào)控材料制備的降溫速率來調(diào)節(jié)Tm空位的濃度(ACS Appl. Mater. Interfaces, 2021, 13, 35, 41669–41679;Nano Energy, 2020, 76, 104997),材料中降低金屬離子空位可提升NaxTmO2的可逆容量和循環(huán)穩(wěn)定性。然而,Mn基NaxTmO2材料的電化學(xué)性能,特別是循環(huán)穩(wěn)定性仍然遠(yuǎn)不及其對應(yīng)的LiTmO2。因此,提出并驗證材料設(shè)計新策略,對于改善NaxTmO2材料的性能是非常必要的。
針對以上問題,基于先前P2型NaxTmO2在潮濕氣氛中化學(xué)和材料結(jié)構(gòu)變化過程的研究(Nature Communications, 2020, 11, 3544),楊勇課題組提出了一種簡單而有效的水介導(dǎo)改性策略,即在Na0.67MnO2材料的Na+層中插入水分子,再通過高溫脫水獲得頁巖狀鈉氧化物。該策略有效地擴大了P2型Na0.67MnO2的Na+層間距,并將顆粒轉(zhuǎn)變?yōu)轫搸r狀形態(tài)。因此,在充放電過程中,該材料表現(xiàn)出了高的Na+遷移率和接近零體積應(yīng)變的特性,在10C倍率條件下可穩(wěn)定循環(huán) 3000次以上。該論文發(fā)表后即得到電池界的普遍關(guān)注,1個月論文下載量超過3000次。
該研究工作得到美國國家強磁場實驗室傅日強教授、廈門大學(xué)王鳴生教授(共同通訊)以及吳順情教授的支持和幫助。論文第一作者為2017級博士研究生左文華(已畢業(yè))。研究工作得到了國家自然科學(xué)基金(21761132030、21935009、 U1932201)和國家重點研發(fā)計劃(2016YFB0901502)的資助。
論文鏈接:https://www.nature.com/articles/s41467-021-25074-9
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