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背景介紹：

發(fā)散性合成是有機(jī)合成領(lǐng)域一大重要的研究方向。其中，區(qū)域選擇多樣的不飽和烴加成反應(yīng)可以發(fā)散性地合成多種區(qū)域異構(gòu)體，具有反應(yīng)高效，原子經(jīng)濟(jì)性高等優(yōu)點(diǎn)。在該領(lǐng)域，以往的研究往往局限于單步加成反應(yīng)的區(qū)域選擇調(diào)控研究 ( Angew. Chem. Int. Ed.2004, 43, 3368; Chem. Soc. Rev.2011, 40, 4550; Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51, 10954; Chem. Soc. Rev.2019, 48, 4515)。對(duì)于涉及多步加成過程的反應(yīng)來說，其潛在的區(qū)域選擇更為多樣復(fù)雜，控制其區(qū)域選擇則更加困難。特別地，調(diào)控其中所有可能的加成區(qū)域選擇仍是一個(gè)具有挑戰(zhàn)性和重要意義的課題。

硅硼化合物作為一種性質(zhì)穩(wěn)定且轉(zhuǎn)化多樣的有機(jī)合成砌塊已引起了化學(xué)家們的廣泛關(guān)注，其合成方法也取得了飛速的發(fā)展 (圖1, a)。其中，炔烴串聯(lián)雙氫官能團(tuán)化反應(yīng)提供了一種高效的合成策略，理論上能以100%的原子經(jīng)濟(jì)性引入兩個(gè)官能團(tuán)和兩個(gè)氫原子，且存在多種區(qū)域選擇 (Chem. Rev.2013, 113, 6864; Chem. Commun.2020, 56, 2229)。因此，通過炔烴串聯(lián)硅氫化/硼氫化反應(yīng)可高效地、發(fā)散性地合成硅硼化合物。然而，該反應(yīng)的實(shí)現(xiàn)極具挑戰(zhàn)性，需要保證以下幾點(diǎn)：(1) 對(duì)兩步加成過程精確的區(qū)域選擇控制；(2) 良好的化學(xué)選擇性，特別是需要避免如氫化，過度硅氫化等副反應(yīng)的發(fā)生；(3) 良好的反應(yīng)兼容性，第二步硼氫化反應(yīng)要與前一步的硅氫化反應(yīng)條件相兼容，避免其對(duì)反應(yīng)活性和選擇性造成傷害。(圖1, b)。

浙江大學(xué)化學(xué)系陸展課題組從2012年底組建以來長(zhǎng)期致力于適用于鐵、鈷等地球豐產(chǎn)過渡金屬的新型鉗形 (pincer) 含氮配體的設(shè)計(jì)與合成 (Acc. Chem. Res. 2021, 54, 2701)，并成功地應(yīng)用于鐵或鈷催化的烯烴高選擇性硼氫化 (Nat. Commun. 2018, 9, 3939; ACS Catal. 2019, 9, 4025)、硅氫化 (J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 5014; iScience2020, 23, 100985)、氫化 (J. Am. Chem. Soc.2021, 143, 12433)、胺氫化 (Nat. Commun.2020, 11, 783)、異構(gòu)化 (Org. Lett. 2020, 22, 837)、脫氫硅化 (Chin. J. Org. Chem. 2019, 39, 1704) 等反應(yīng)，炔烴的高選擇性硅氫化/氫化 (Angew. Chem. Int. Ed.2016, 55, 10835; Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 615)、硼氫化/氫化 (J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 15316; Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 690), 雙硅氫化 (Chem 2019, 5, 881; Chin. J. Chem.2019, 37, 457 (Breaking report))、氫化/胺氫化 (J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 14455)等新型串聯(lián)反應(yīng)，以及酮的不對(duì)稱還原反應(yīng) (Org. Lett. 2020, 22, 2532)。近日，該小組利用串聯(lián)催化策略，以不同的鈷配合物作催化劑前體，首次系統(tǒng)研究并實(shí)現(xiàn)了區(qū)域選擇完全可控的炔烴串聯(lián)硅氫化/硼氫化反應(yīng)，以優(yōu)秀的區(qū)域選擇性合成了四種不同的區(qū)域異構(gòu)體，發(fā)散性地制備了硅硼化合物 (圖 1, c)。相關(guān)成果最近發(fā)表在德國(guó)應(yīng)用化學(xué)期刊上 (Angew. Chem. Int. Ed. doi.org/10.1002/anie.202109089)。

圖1. 炔烴串聯(lián)硅氫化/硼氫化反應(yīng)

結(jié)果與討論：

在條件篩選過程中，作者們發(fā)現(xiàn)不同的鈷催化劑可以調(diào)控不同的加成區(qū)域選擇。通過不同的催化劑組合，苯乙炔類化合物所有可能的加成區(qū)域選擇皆可被實(shí)現(xiàn)，能以最高大于20/1的區(qū)域選擇性合成四種區(qū)域選擇不同的硅硼化合物異構(gòu)體。在最優(yōu)條件下，反應(yīng)具有廣闊的底物范圍，良好的官能團(tuán)容忍性，適用于各種苯乙炔類化合物的轉(zhuǎn)化。(圖2及圖3)

圖2. 底物范圍(β-硅氫化/β-硼氫化及β-硅氫化/α-硼氫化)

圖3. 底物范圍(α-硅氫化/α-硼氫化及α-硅氫化/α-硼氫化)

反應(yīng)還可以很好地實(shí)現(xiàn)克級(jí)放大，從同一炔烴底物，高效、高選擇地合成四種不同的區(qū)域異構(gòu)體 (圖4)。

圖4. 克級(jí)反應(yīng)

這些硅硼化合物可被進(jìn)一步轉(zhuǎn)化和修飾，特別地，Si-H鍵的存在使其后續(xù)的衍生化更加豐富 (圖5)。

圖5. 產(chǎn)物衍生化

最后，作者根據(jù)機(jī)理實(shí)驗(yàn)并結(jié)合先前的研究，提出了可能的機(jī)理：第一步炔烴硅氫化反應(yīng)可能涉及兩種催化物種，炔烴馬氏硅氫化通過鈷硅物種催化，而炔烴的反馬氏硅氫化則是通過鈷氫物種催化；第二步反應(yīng)為烯基硅的硼氫化，其中三種選擇性可能是通過鈷氫物種催化，而α-烯基硅的α-硼氫化則是通過三乙基硼氫化鈉 (NaBHEt3)催化的，其過程可能涉及碳負(fù)離子中間體。

圖6. 可能機(jī)理

小結(jié)：

浙江大學(xué)陸展課題組利用串聯(lián)鈷催化策略，成功實(shí)現(xiàn)了區(qū)域選擇可控的苯乙炔類化合物串聯(lián)硅氫化/硼氫化反應(yīng)，高選擇性地合成了四種硅硼化合物的區(qū)域異構(gòu)體 (up to >20:1 rr)。該方法的實(shí)現(xiàn)可為其它區(qū)域選擇多樣性合成的探索提供一定的啟發(fā)。

本文第一作者是浙江大學(xué)化學(xué)系博士研究生程朝陽(yáng)(化學(xué)系17級(jí)直博生)，通訊作者是陸展教授。其他作者還有郭軍 (化學(xué)系19屆博士生)，孫羽豐 (化學(xué)系18級(jí)直博生)，鄭瑀山 (化學(xué)系18級(jí)本科生)和周哲泓 (化學(xué)系18級(jí)本科生)。該項(xiàng)目受到國(guó)家自然科學(xué)基金優(yōu)青項(xiàng)目和面上項(xiàng)目、浙江省自然科學(xué)杰出青年基金、浙江大學(xué)化學(xué)前瞻技術(shù)中心等經(jīng)費(fèi)資助，其中兩位本科生獲得了國(guó)創(chuàng)級(jí)SRTP項(xiàng)目的資助。

文章鏈接：https://doi.org/10.1002/anie.202109089

課題組鏈接：https://person.zju.edu.cn/lu

參考資料：http://www.chem.zju.edu.cn/chemcn/2021/0917/c34751a2422188/page.htm