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近日，南京理工大學(xué)化工學(xué)院姜超課題組聯(lián)合美國(guó)Scripps研究所余金權(quán)教授在化學(xué)類國(guó)際頂級(jí)期刊ACS Catalysis雜志在線發(fā)表了題為《實(shí)用氧化劑實(shí)現(xiàn)鈀催化酮和酰胺衍生物β-C(sp3)-H硝酸酯化》（“Palladium-Catalyzed β C(sp3)?H Nitrooxylation of Ketones and Amides Using Practical Oxidants”）的研究論文。（https://doi.org/10.1021/acscatal.1c04188）。

酮及其衍生物作為合成單元和天然產(chǎn)物在有機(jī)化學(xué)中無(wú)處不在。惰性β-C(sp3)-H的直接官能化可以進(jìn)一步擴(kuò)展酮的合成效用。與羧酸和胺的C(sp3)-H官能化相比，使用共價(jià)或瞬態(tài)導(dǎo)向基團(tuán)的酮的β-C(sp3)-H 官能化在底物范圍和轉(zhuǎn)化方面都受到高度限制。在眾多含氧官能團(tuán)中，硝酸酯基團(tuán)的結(jié)構(gòu)和應(yīng)用是獨(dú)特而多樣的。有機(jī)硝酸鹽可作為一氧化氮供體在各種藥物中廣泛應(yīng)用，如硝酸甘油。另外，硝酸酯基團(tuán)是潛在的高能片段，可用于含能材料的開(kāi)發(fā)研究中。此外，將其作為離去基團(tuán)與不同親核試劑反應(yīng)，可獲得多種高附加值的化合物。然而，硝酸酯類化合物的合成方法卻鮮有報(bào)道。

為此，姜超課題組開(kāi)發(fā)了以廉價(jià)易得的九水硝酸鐵同時(shí)作為硝酸酯基的來(lái)源和氧化劑制備β-C(sp3)-H硝酸酯化的酮衍生物的新方法。這種C-H硝酸酯化的合成方法具有反應(yīng)條件溫和、底物范圍廣、高度單選擇性、官能團(tuán)兼容性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)。

圖2酮衍生物C(sp3)-H硝酸酯化底物范圍

為了進(jìn)一步發(fā)展C-H硝酸酯化的合成策略，作者又將注意力轉(zhuǎn)向天然酰胺衍生物。經(jīng)過(guò)大量的嘗試與探索，在酮底物的工作基礎(chǔ)上，建立了以硝酸銀作為硝酸酯基的來(lái)源，N-碘代丁二酰亞胺（NIS）作為氧化劑制備C(sp3)-H硝酸酯化的酰胺衍生物的新方法。該反應(yīng)無(wú)需安裝導(dǎo)向基，單取代選擇性高，并且具有廣泛的普適性以及良好的官能團(tuán)耐受性，包括酯基，三氟甲基，氟官能團(tuán)，醚官能團(tuán)等一系列鏈狀酰胺和內(nèi)酰胺都可以在溫和的條件下實(shí)現(xiàn)β-硝酸酯化，該反應(yīng)可以克級(jí)規(guī)模放大，證明了酰胺硝基氧基化的潛在可擴(kuò)展性。

圖3天然酰胺衍生物C(sp3)-H硝酸酯化底物范圍

為了闡述酮底物的反應(yīng)機(jī)理，作者制備合成了Pd(II)中間體，并分別用作催化劑和底物，在標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)條件下反應(yīng)，均能以中等產(chǎn)率得到β-C(sp3)-H硝酸酯化產(chǎn)物，從側(cè)面了證實(shí)了反應(yīng)過(guò)程中可能經(jīng)歷了二價(jià)環(huán)鈀中間體。由此提出了Pd(II)/Pd(III)/Pd(IV)的催化循環(huán)機(jī)理。

姜超課題組聯(lián)合余金權(quán)教授團(tuán)隊(duì)實(shí)現(xiàn)了簡(jiǎn)單導(dǎo)向基團(tuán)修飾的酮底物以及天然酰胺底物β-C(sp3)-H硝酸酯化反應(yīng)。九水硝酸鐵(III)作為酮底物C(sp3)-H硝基氧化的氧化劑和硝酸鹽來(lái)源非常具有實(shí)用價(jià)值。中性酰胺的β-C(sp3)-H 硝酸酯化是通過(guò)將NIS作為氧化劑和硝酸銀作為硝酸鹽源來(lái)實(shí)現(xiàn)的，吡啶3-磺酸配體是實(shí)現(xiàn)優(yōu)異反應(yīng)性的最佳選擇。鈀環(huán)中間體的表征為酮底物中氨基氧酰胺助劑的L,X型配位模式提供了證據(jù)，對(duì)提出的Pd(II)/Pd(III)/Pd(IV)催化循環(huán)提供了依據(jù)。

據(jù)悉，南京理工大學(xué)博士生薛媛和美國(guó)Scripps研究所博士生Han Seul Park是本文共同第一作者，該研究由國(guó)家自然科學(xué)基金、南京理工大學(xué)、江蘇省高等學(xué)校優(yōu)先學(xué)術(shù)發(fā)展項(xiàng)目資助。

全文鏈接：https://doi.org/10.1021/acscatal.1c04188

參考資料：https://zs.njust.edu.cn/4d/da/c4621a282074/page.htm