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合成高分子材料是社會發(fā)展中不可或缺的物質(zhì)材料。然而，當前的大宗高分子樹脂過度依賴石化資源且難降解回收，造成了嚴峻的資源浪費及過量碳排放、白色污染等諸多環(huán)境問題，直接阻礙了塑料等高分子材料的可持續(xù)性發(fā)展。發(fā)展新型的可持續(xù)性高分子材料以替代傳統(tǒng)的大宗高分子樹脂具有重要的科學意義和實際應(yīng)用價值，是當前高分子學科的熱點前沿領(lǐng)域，但是目前報道的可持續(xù)性高分子存在著單體價格昂貴、不能大量工業(yè)生產(chǎn)、其物理性能無法與大宗高分子樹脂相抗衡的問題，其生產(chǎn)與應(yīng)用嚴重受限。

　　中科院上海有機所金屬有機化學國家重點實驗室洪繆課題組致力于新型可持續(xù)高分子材料的催化合成(Trends Chem. 2019, 1, 148; Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 2664)。近日，研究團隊在基于非張力五元環(huán)硫羰代內(nèi)酯制備可持續(xù)性高分子材料的研究中取得新進展。該工作以五元環(huán)內(nèi)酯為原料，盡管這是一類價廉量大的可再生化合物，然而“非張力”環(huán)結(jié)構(gòu)導致了它們的環(huán)張力小、開環(huán)聚合缺乏驅(qū)動力，以往的教科書和文獻通常稱其為“不能聚合”的單體。研究團隊通過單體設(shè)計，一步硫化反應(yīng)將硫原子引入五元環(huán)內(nèi)酯中，以接近定量的收率合成新型五元環(huán)硫羰代內(nèi)酯單體，并利用其開環(huán)過程選擇性的發(fā)生alkyl-oxygen鍵斷裂和S/O異構(gòu)化的協(xié)同反應(yīng)，而不是常見的acyl-oxygen鍵斷裂，構(gòu)建了一種不可逆開環(huán)聚合(IROP)的新策略。與傳統(tǒng)的開環(huán)聚合(ROP)的本質(zhì)差別在于，該策略以異構(gòu)化反應(yīng)為熱力學驅(qū)動力，而不是環(huán)張力，從而促使這類非張力環(huán)單體在室溫甚至是高溫下發(fā)生聚合，為工業(yè)化合成基于五元環(huán)內(nèi)酯的可持續(xù)性高分子提供了可能。

　　研究團隊發(fā)現(xiàn)磷腈強堿tBu-P4/Ph2CHOH催化體系能有效地抑制二聚和回咬副反應(yīng)，可高活性的催化γ-硫羰代丁內(nèi)酯及其甲基衍生物在工業(yè)溫度下(80–100 °C)的IROP，即使是在單體大比例過量的條件下(1600當量)，4-6小時內(nèi)可完成單體的定量轉(zhuǎn)化，得到數(shù)均分子量高達251.0 kg/mol的聚硫酯。和大連理工大學羅一教授合作的理論計算研究表明，催化體系中的Ph2CHOH組分在聚合過程中起著獨特的質(zhì)子轉(zhuǎn)移引發(fā)和抑制回咬副反應(yīng)的雙重作用，保證了聚合的可控性；同時，alkyl-oxygen鍵斷裂和S/O異構(gòu)化的協(xié)同反應(yīng)會生成熱力學穩(wěn)定的產(chǎn)物，為聚合反應(yīng)提供熱力學驅(qū)動力。物理性能測試表明本工作合成的聚(γ-硫代丁內(nèi)酯)是一種具有高熔融溫度(~100 °C) 的結(jié)晶性塑料，斷裂伸長率和拉伸強度分別為412.5%和30 MPa，其熱性能與機械性能可與商業(yè)化的低密度聚乙烯相媲美，并能在外界刺激觸發(fā)下發(fā)生高效可控的降解，是一類新型的高性能可持續(xù)性含硫高分子材料。

　　綜上，本工作發(fā)展了一種不可逆開環(huán)聚合的新策略，以S/O異構(gòu)化反應(yīng)為開環(huán)聚合的熱力學驅(qū)動力，而非傳統(tǒng)的環(huán)張力，突破了非張力環(huán)單體無法常溫/高溫聚合的局限，為“挑戰(zhàn)性”五元環(huán)內(nèi)酯轉(zhuǎn)化成性能各異的可持續(xù)性高分子材料提供了新途徑。該研究成果以題為“Towards High-performance Sustainable Polymers via Isomerization-driven Irreversible Ring-opening Polymerization of Five-membered Thionolactones” 發(fā)表在Nature Chemistry (https://www.nature.com/articles/s41557-021-00817-9), 洪繆課題組的聯(lián)培博士生袁鵬俊與助理研究員孫洋洋博士、大連理工大學羅一教授課題組的許小偉博士是本文的共同第一作者；感謝國家自然科學基金委、上海市科委、中科院王寬誠率先人才計劃(盧嘉錫國際團隊)的經(jīng)費資助。

參考資料：http://www.sioc.ac.cn/xwzx/kyjz/202112/t20211209_6291132.html