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炔醇選擇加氫制備相應(yīng)的烯醇，在醫(yī)藥、農(nóng)藥、食品添加劑、香精、香料和聚合物單體等眾多高端精細(xì)化學(xué)品合成中是一個非常重要的化工過程，通過一系列復(fù)雜的平行和連續(xù)反應(yīng)，炔醇可加氫生產(chǎn)若干個關(guān)鍵中間體。提高對烯醇的選擇性和保持催化劑的效率是工業(yè)生產(chǎn)的關(guān)鍵，也是一個巨大的挑戰(zhàn)。

近日，大連理工大學(xué)化工學(xué)院梁長海教授團隊采用強靜電吸附和反應(yīng)性金屬-載體相互作用的耦合策略，設(shè)計合成了PdZn/ZnO金屬間化合物，發(fā)現(xiàn)其可替代PdAg/Al₂O₃和Lindlar商用催化劑用于炔醇選擇加氫反應(yīng)體系。氫誘導(dǎo)的具有貧電子活性中心的PdZn金屬間化合物納米顆粒顯著強化了炔醇選擇加氫熱力學(xué)選擇性，從而提高了順式烯醇的選擇性。借助原位紅外光譜和理論計算模擬，確定了PdZn納米粒子優(yōu)先吸附活化炔醇，抑制了烯醇的過度氫化。

研究結(jié)果表明，采用精細(xì)表面工程技術(shù)調(diào)節(jié)氧化物負(fù)載金屬活性中心的系綜和配位效應(yīng)可實現(xiàn)精細(xì)化學(xué)合成中的定向加氫。相關(guān)成果以“Intermetallic PdZn nanoparticles catalyze the continuous-flow hydrogenation of alkynols to cis-enols”為題發(fā)表在Nature子刊Communications Chemistry上（DOI : 10.1038/s42004-021-00612-0），文章共同第一作者分別是我校陳霄副教授、石闖和太原理工大學(xué)王興寶副教授，通訊作者為梁長海教授和李文英教授。

此外，梁長海教授團隊還應(yīng)邀在紀(jì)念中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所辛勤研究員的《催化學(xué)報》?？l(fā)表綜述文章“Highly selective catalysts for the hydrogenation of alkynols: A review”（Chin. J. Catal., 2021, 42: 2105–2121），從經(jīng)典的Lindlar催化劑和Raney Ni催化劑到生物基金屬催化新材料，系統(tǒng)綜述了近幾十年炔醇選擇加氫催化劑，對催化劑本身的金屬活性中心、助劑（第二金屬、有機配體、穩(wěn)定劑）的作用、載體的性質(zhì)（孔結(jié)構(gòu)、酸堿性、金屬與載體強相互作用）、反應(yīng)條件等方面對催化活性、目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性和穩(wěn)定性的影響進行了歸納。借助先進的表征技術(shù)、理論計算和實驗結(jié)果的指導(dǎo)，闡述了炔醇選擇加氫反應(yīng)的機理。

研究發(fā)現(xiàn)，在所有貴金屬催化劑中，Pd基催化劑對炔醇半加氫制烯醇的效率最高，選擇性最好。穩(wěn)定劑、抑制劑的加入可以提高中間體的選擇性，但在一定程度上降低了催化活性。此外，Zn、In、Cu等第二金屬的摻雜可以調(diào)節(jié)金屬Pd的幾何效應(yīng)和電子結(jié)構(gòu)，從而調(diào)節(jié)底物和中間產(chǎn)物的吸附，抑制過度加氫。與傳統(tǒng)的Lindlar型催化劑相比，這種Pd基合金或金屬間化合物可廣泛應(yīng)用于炔醇的選擇性加氫反應(yīng)中，顯著強化烯醇的選擇性，且不會產(chǎn)生有毒添加劑。

研究同時發(fā)現(xiàn)，Ni基材料作為可替代貴金屬催化劑，可分別實現(xiàn)炔醇的高選擇性加氫制備烯醇或烷醇。然而，與貴金屬催化劑相比，其反應(yīng)條件相對苛刻。炔醇加氫產(chǎn)物分布很大程度上取決于助劑的引入和載體的酸性。此外，碳物種易沉積在Ni表面造成活性位點被覆蓋，且在水熱環(huán)境下Ni顆粒易團聚而失活，因此，用于炔醇選擇加氫反應(yīng)的鎳基催化劑穩(wěn)定性仍有待提高。

上述研究工作得到國家自然科學(xué)基金、遼寧省興遼英才計劃、大連市科技創(chuàng)新基金的大力支持。

研究性文章鏈接：https://www.nature.com/articles/s42004-021-00612-0

綜述性文章鏈接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1872206720637731?via%3Dihub

參考資料：http://news.dlut.edu.cn/info/1298/64245.htm