北京時間12月23日,上海交通大學(xué)機(jī)械與動力工程學(xué)院錢小石、陳江平團(tuán)隊,與物理學(xué)院、自然科學(xué)研究院洪亮課題組,化學(xué)化工學(xué)院黃興溢課題組組成的跨學(xué)科交叉研究團(tuán)隊在Nature上發(fā)表“High-entropy polymer produces a giant electrocaloric effect at low fields”的論文,通過精巧設(shè)計分子缺陷調(diào)控弛豫鐵電材料,制備了一種極化高熵高分子,顯著提高低電場下的巨電卡效應(yīng),并首次將循環(huán)壽命提高至逾百萬次。錢小石副教授為本文第一作者與通訊作者。這是我國科研單位首次在Nature發(fā)表以電卡制冷為主題的論文,也是上海交大機(jī)械與動力工程學(xué)院首次以第一完成單位在Nature上發(fā)表研究論文。
巨電卡效應(yīng)(Giant Electrocaloric Effect)是一種奇異的凝聚態(tài)物理現(xiàn)象,利用電介質(zhì)充放電過程中的可逆電致溫變組成制冷循環(huán),逆著溫度梯度輸運熱量。該領(lǐng)域研究涉及工程熱物理、凝聚態(tài)物理、電子電氣工程、機(jī)械工程、有機(jī)/無機(jī)功能材料等學(xué)科,具有顯著學(xué)科交叉特色。電卡制冷系統(tǒng)使用介電電容器制冷,電能損耗小、能效高,具有零溫室效應(yīng)潛能(GWP)、易于小型化/輕量化等特點,是實現(xiàn)雙碳目標(biāo)的重要顛覆性前瞻技術(shù)之一。然而,目前最優(yōu)的制冷電介質(zhì)仍需極高外加電場,才能產(chǎn)生工業(yè)化可用的降溫效果,而高電場在實際樣機(jī)工作過程中,極易造成材料老化與擊穿,因而如何提升材料在低電場下的電致熵變是應(yīng)用領(lǐng)域亟需攻克的難題。
圖1 通過設(shè)計極化高熵材料提高低場電卡效應(yīng)
本文通過設(shè)計一系列極化高熵高分子,顯著增強(qiáng)了高分子的本征電致熵變,無需異質(zhì)材料摻雜。在較低外加電場(50 MVm-1)的驅(qū)動下,這種極化高熵材料表現(xiàn)出的電卡效應(yīng)是目前最優(yōu)制冷高分子的近4倍。多種結(jié)構(gòu)表征均表明,高熵高分子同時具備更高的結(jié)晶度與更小的晶粒尺寸,據(jù)此可推測材料內(nèi)呈現(xiàn)極化基元數(shù)量的顯著增長,系統(tǒng)具有更高的自由度與極化熵。
圖2 高熵聚合物場致相變分析
除了提高零場偶極自由度,該高熵高分子在低電場下更容易發(fā)生相變。上海光源同步輻射19U,16B線站原位電場下的X射線衍射結(jié)果表明,極化高熵材料的相變能壘更低,外加電場后極化晶區(qū)的比例更高,在低電場驅(qū)動下相變能力提高5倍。同時,準(zhǔn)彈性中子散射實驗表明,高熵高分子高頻震動受限(1ns),因而該高熵高分子能夠在實現(xiàn)低場高電卡效應(yīng)的同時表現(xiàn)出較高的機(jī)械強(qiáng)度,有利于探索該型材料后續(xù)產(chǎn)業(yè)化工藝。
圖3 高熵聚合物的介電性能
介電測試數(shù)據(jù)亦暗示了材料內(nèi)極化基元的高熵狀態(tài)。隨著分子缺陷含量的微量提高,高熵高分子介電溫譜中極性峰值逐漸提高,同時峰值溫度表現(xiàn)出顯著的釘扎特性,揭示分子缺陷在促進(jìn)鐵電極化區(qū)總量的同時,并未提高極化基元間的居里常數(shù)(極化關(guān)聯(lián))。介電表征與朗道理論、結(jié)構(gòu)表征數(shù)據(jù)一道驗證了系統(tǒng)所處的極化高熵狀態(tài)。
圖4 高熵聚合物的循環(huán)特性
高熵高分子在約40MVm-1的低電場以上即可超過工程應(yīng)用的電卡效應(yīng)門檻,在80MVm-1的電場下循環(huán)工作六萬余次后制冷性能不變。繼續(xù)循環(huán)超過百萬次后制冷/制熱能量可逆性顯著提高,制冷效應(yīng)僅衰減不足10%。相同工況下,循環(huán)壽命提高超過20000倍。使用該型高熵高分子的主動回?zé)嵝椭评湎到y(tǒng)理論溫跨超過50攝氏度、大溫跨工況下熱力學(xué)完善度超過80%。
研究工作獲得科技部重點研發(fā)計劃變革性技術(shù)與關(guān)鍵科學(xué)問題專項、國家自然科學(xué)基金和上海市自然科學(xué)基金原創(chuàng)探索項目的資助。錢小石作為該項交叉研究課題的負(fù)責(zé)人,提出研究想法后,組織設(shè)計實驗、搭建平臺,與博士生韓東霖完成了主要工作。研究工作獲得多個團(tuán)隊支持,其中上海光源原位Xray散射實驗,以及美國技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)局中子平臺的準(zhǔn)彈性中子散射實驗由洪亮課題組完成;黃興溢團(tuán)隊、黃厚兵團(tuán)隊分別在材料設(shè)計合成與相場仿真方面為本研究提供重要支撐。機(jī)動學(xué)院博士生韓東霖、洪亮團(tuán)隊博士生鄭力榮、黃興溢團(tuán)隊博士后陳杰為共同第一作者;洪亮、黃興溢與北京理工大學(xué)黃厚兵為共同通訊作者。此外,美國賓州州立大學(xué)、北卡州立大學(xué)等多家國際研究團(tuán)隊也參與了研究工作。
錢小石長期從事功能材料與智能系統(tǒng)研究,參與了多款高分子、陶瓷功能材料設(shè)計與制備工藝研發(fā),研制世界首臺利用塑料制冷的芯片制冷系統(tǒng),現(xiàn)任國際能源署53號附件組專家,中國“相變制冷材料與技術(shù)專業(yè)委員會”委員。入職上海交大以來,他以第一或通訊作者在Nature、Joule(2)、Nature Nanotechnology、中國科學(xué):技術(shù)科學(xué)(英文版)、國際制冷學(xué)報等學(xué)術(shù)刊物發(fā)表多篇論文,主持國家重點研發(fā)計劃專項課題、自然科學(xué)基金面上項目、上海市科委“原創(chuàng)探索”項目等多項原創(chuàng)、學(xué)科交叉型科研項目。
論文鏈接:www.nature.com/articles/s41586-021-04189-5
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