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惰性C(sp³)?H鍵的活化及官能團(tuán)化對(duì)高附加值的精細(xì)化學(xué)品的高效低耗合成，甚至烷烴的活化利用都具有重要意義，同時(shí)也是現(xiàn)代合成化學(xué)的重要的挑戰(zhàn)之一。在反應(yīng)過程中引入高活性反應(yīng)中間體，通過其與底物C(sp³)?H鍵之間的氫原子轉(zhuǎn)移（HAT）過程，從惰性C?H鍵中選擇性攫取一個(gè)氫原子，為有機(jī)分子直接活化與功能化提供了一種行之有效的催化反應(yīng)途徑。卟啉及金屬卟啉化合物作為一種具有大π共軛平面的化合物，在對(duì)小分子活化和活性中間體穩(wěn)定方面有著極大的優(yōu)勢(shì)。并且金屬?有機(jī)框架的周期性網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)可以實(shí)現(xiàn)對(duì)活性物種的物理隔離，減少因相互間碰撞而導(dǎo)致的猝滅失活，從而實(shí)現(xiàn)惰性C(sp³)?H鍵的高效轉(zhuǎn)化。

受此啟發(fā)，大連理工大學(xué)化工學(xué)院精細(xì)化工國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室段春迎教授團(tuán)隊(duì)趙亮副教授利用金屬卟啉作為有機(jī)配體通過配位自組裝作用構(gòu)筑了兩例金屬?有機(jī)框架材料，分別通過金屬卡賓中間體及過氧化叔丁基自由基的HAT過程實(shí)現(xiàn)惰性C(sp³)?H鍵的活化轉(zhuǎn)化，系列研究成果相繼發(fā)表在ACS Applied Materials & Interfaces。

銥卟啉基MOFs光催化惰性C(sp³)?H鍵的直接活化和功能化

金屬卡賓中間體作為一類常見的高能態(tài)物種被廣泛應(yīng)用于有機(jī)反應(yīng)中惰性C(sp³)?H鍵的活化和斷裂，而其極高的活性伴隨著較低的穩(wěn)定性使得其對(duì)C(sp³)?H的功能化不能高效進(jìn)行。本團(tuán)隊(duì)利用銥卟啉基MOFs材料實(shí)現(xiàn)了對(duì)高活性金屬卡賓中間體的穩(wěn)定及捕獲，并通過單晶X射線衍射等手段首次獲得金屬卡賓活性中間體的單晶結(jié)構(gòu)。通過可見光催化氫原子轉(zhuǎn)移策略完成對(duì)惰性C(sp³)?H的活化以及C?C鍵的偶聯(lián)過程，并實(shí)現(xiàn)了較高的轉(zhuǎn)化效果和較好的底物適應(yīng)性。

圖1.銥卟啉MOFs通過金屬卡賓中間體進(jìn)行光催化C(sp³)?H直接功能化過程示意圖

利用重氮化合物作為卡賓來源，當(dāng)其進(jìn)入MOF孔道后與銥卟啉結(jié)合原位形成金屬卡賓中間體并釋放出氮?dú)?。受光激發(fā)后金屬卟啉配體激發(fā)態(tài)與卡賓之間經(jīng)過光致電子轉(zhuǎn)移（PET）過程形成電荷分離態(tài)及碳中心自由基。自由基與底物的惰性C(sp³)?H之間經(jīng)過氫原子轉(zhuǎn)移過程及自由基偶聯(lián)過程實(shí)現(xiàn)最終的C?H鍵活化及C?C鍵偶聯(lián)。MOFs的孔道微環(huán)境為金屬卡賓中間體提供了相對(duì)遠(yuǎn)的作用距離，有效地阻止了活性中間體的自猝滅行為。同時(shí)卟啉中心銥的引入不僅實(shí)現(xiàn)了金屬卡賓活性中間體的形成，同時(shí)有效地提升了金屬?有機(jī)框架對(duì)可見光的吸收能力。以上成果以“Ir-Porphyrin-Based Metal?Organic Framework as a Dual Metallo- and Photocatalyst for Inert Alkyl C(sp³)?H Bond Activation and Direct Functionalization”為題發(fā)表在ACS Applied Materials & Interfaces （DOI: 10.1021/acsami.0c22276）上。

釩卟啉基MOFs利用雙金屬協(xié)同催化效應(yīng)實(shí)現(xiàn)惰性C(sp³)?H鍵的活化氧化

選擇性氧化作為惰性C(sp³)?H鍵功能化中最重要同時(shí)也是最富挑戰(zhàn)性的一項(xiàng)研究課題近年來被化學(xué)家們爭(zhēng)相報(bào)道。本團(tuán)隊(duì)提出了雙金屬協(xié)同活化催化策略，將底物活化位點(diǎn)和HAT試劑巧妙結(jié)合于釩卟啉基MOFs材料中，利用MOFs孔道的限域效應(yīng)實(shí)現(xiàn)對(duì)底物C?H鍵的高效活化氧化過程。

圖2.釩卟啉MOFs通過雙金屬協(xié)同催化策略進(jìn)行C(sp3)?H活化過程示意圖

以釩卟啉作為有機(jī)配體通過配位自組裝作用構(gòu)筑兩例具有不同金屬節(jié)點(diǎn)(Zr/Mn)的金屬?有機(jī)框架材料，利用過氧化叔丁醇（TBHP）作為氫原子轉(zhuǎn)移試劑對(duì)C?H鍵活化氧化過程進(jìn)行了研究。對(duì)比六核鋯簇，三核錳簇的加入大大提升了反應(yīng)的轉(zhuǎn)化效率和反應(yīng)產(chǎn)物的選擇性。同時(shí)通過對(duì)包合底物的MOFs材料進(jìn)行紅外和拉曼測(cè)試，醚類底物進(jìn)入MOF孔道后被節(jié)點(diǎn)中的錳氧原子捕獲，與HAT試劑協(xié)同活化底物C?H鍵。此外，電子順磁測(cè)試證實(shí)了反應(yīng)中TBHP會(huì)被卟啉配體氧化成過氧化叔丁基自由基并錨定在卟啉中心，從而在具有合適尺寸的MOFs孔道微環(huán)境中進(jìn)行氫原子轉(zhuǎn)移過程實(shí)現(xiàn)溫和條件下C?H鍵活化氧化過程。以上成果以“Vanadium(V^IV)-Porphyrin-Based Metal?Organic Frameworks for Synergistic Bimetallic Activation of Inert C(sp³)?H Bonds”為題被ACS Applied Materials & Interfaces（DOI: 10.1021/acsami.1c20420）期刊連續(xù)報(bào)道。

以上論文的第一作者為王也非博士，段春迎教授和趙亮副教授為通訊作者，大連理工大學(xué)為唯一通訊單位。系列研究工作得到了國家自然科學(xué)基金、遼寧省興遼英才計(jì)劃、大連市高層次人才創(chuàng)新支持計(jì)劃、大連理工大學(xué)和精細(xì)化工國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室的大力支持。

參考資料：https://chemeng.dlut.edu.cn/info/1039/10973.htm