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近日，劉艷艷博士在高效制氫催化劑設(shè)計(jì)方向取得新進(jìn)展，相關(guān)成果在Applied Catalysis B: Environmental (DOI: 10.1016/j.apcatb.2021.120094)期刊上發(fā)表，題目為“Tuning surface d charge of Ni-Ru alloys for unprecedented catalytic activity towards hydrogen generation from ammonia borane hydrolysis”，劉艷艷博士為第一作者。

現(xiàn)代社會(huì)對(duì)能源轉(zhuǎn)化的迫切需要迫使更加高效的催化工藝。尋找高活性和低價(jià)格的多相催化劑是核心任務(wù)。費(fèi)米能級(jí)中d帶中心與催化劑的吸附狀態(tài)存在一定的相互作用，進(jìn)而會(huì)影響催化性能。納米合金催化劑的應(yīng)用需要一種精確的表面d電子性質(zhì)調(diào)節(jié)方法，金屬-載體相互作用是調(diào)節(jié)表面d電子性質(zhì)從而提高催化活性的有力手段。氨硼烷水解作為生產(chǎn)高純氫的一個(gè)重要反應(yīng)。該反應(yīng)涉及兩個(gè)活化過程-水和氨硼烷分子。水分子的活化是一個(gè)速率決定步驟，它與催化劑的表面電子狀態(tài)有關(guān)。由于氨硼烷水解特殊的反應(yīng)機(jī)理和溫和的反應(yīng)條件可作為評(píng)價(jià)催化劑活性位點(diǎn)設(shè)計(jì)和揭示其構(gòu)效關(guān)系的模型反應(yīng)。

本工作通過合金化效應(yīng)與金屬載體相互作用調(diào)控表面d電荷進(jìn)而加快氨硼烷水解效率，TOF達(dá)到歷史新高（2.51×10⁵ mL?min^?1?g_Ru^?1)。從實(shí)驗(yàn)和密度泛函理論(DFT)模擬結(jié)果看，優(yōu)化后的表面d電荷有助于水和氨硼烷分子活化。本研究為理性設(shè)計(jì)高效非貴金屬多相催化劑開辟了一條新途徑。

圖1. N-C, TiO₂和 TCN三個(gè)支撐面投影的局部態(tài)密度

為了從本質(zhì)上闡明NC、TiO₂和TCN三種載體在NH₃BH₃水解制氫催化反應(yīng)中的差異，進(jìn)行了DFT計(jì)算。圖1為N-C、TiO₂和TCN界面結(jié)構(gòu)的靜電勢(shì)。N-C、TiO₂和TCN的功函數(shù)分別為3.01、6.32和2.17 eV(圖1a-c)。圖1d為d軌道在金屬表面的DOS。通過計(jì)算d軌道，Ru/TCN、Ni/TCN和Ni₁Ru₁/TCN的表面d電荷分別為0.35、0.24和0.17 e。圖1e顯示了催化劑活性與載體功函數(shù)的關(guān)系。顯然，當(dāng)N-C與TiO₂復(fù)合后形成N摻雜碳包覆TiO₂ (TCN)，很好地優(yōu)化了載體的功函數(shù)，從而有效地提高了負(fù)載NiRu合金的催化性能。由于TCN載體的獨(dú)特功函數(shù)，它更適合負(fù)載NiRu合金NPs。結(jié)合XPS表征結(jié)果可以明顯看出，TCN能有效促進(jìn)d電荷在負(fù)載金屬表面的轉(zhuǎn)移，增加催化活性位點(diǎn)。圖1f顯示了NH₃BH₃水解的催化活性與金屬表面d電荷的關(guān)系。NiRu合金的d電荷與Ru或Ni單一金屬不同。合金間的電荷轉(zhuǎn)移有利于催化活性的提高。

圖2 NiRu/TCN催化劑對(duì)于氨硼烷水解的催化性能

由于合金表面的應(yīng)變效應(yīng)和協(xié)同效應(yīng)，影響了金屬表面的子狀態(tài)，從而在NiRu/ TCN表面產(chǎn)生了大量的活性位點(diǎn)。同時(shí)，Ni和Ru之間有較強(qiáng)的協(xié)同作用。因此，硼氫化物水解的催化活性大大提高，達(dá)到具有歷史新高的催化活性（2.51×10⁵ mL min^?1 g_Ru^?1)。NiRu合金的載體也會(huì)影響催化劑活性和穩(wěn)定性。與Al₂O₃和SiO₂載體相比， TiO₂載體能有效促進(jìn)NH₃BH₃和NaBH₄水解生成氫氣。隨著反應(yīng)溫度的升高，催化活性逐漸提高。TOF值從298K時(shí)的1046.2 mol mol_Ru^-1 min^-1顯著增加到318K時(shí)的1952.9 mol mol_Ru^-1 min^-1。催化劑的E_a值為24.3 kJ?mol^-1，低于之前報(bào)道的Ru基催化劑的E_a值，該催化劑具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性，在十次循環(huán)后沒有明顯下降。

由于TCN載體對(duì)NH₃BH₃水解沒有催化活性，因此主要活性位點(diǎn)來自于NiRu合金。對(duì)于Ru基催化劑，NH₃BH₃水解反應(yīng)的速率決定步驟是H₂O分子的分解。在Ru中引入Ni形成NiRu合金，降低了Ru催化H₂O分子離解的能壘。由于電子相互作用，Ni向Ru提供的電子使Ru表面電子富集，提高了催化活性。

總結(jié)

綜上所述，NiRu合金與氮摻雜碳包覆二氧化鈦之間的金屬-載體相互作用成功地調(diào)節(jié)了表面d電荷。通過表面d電荷的調(diào)節(jié)，合金催化劑的催化活性明顯提高。優(yōu)化后的Ni₁Ru₁/TCN催化劑在NH₃BH₃水解條件中活性最高，在298K的條件下，其r_B可達(dá)2.51×10⁵ mL min^?1 g_Ru^?1。混合晶相TiO₂與金屬載體的相互作用有效地提高了NiRu合金對(duì)硼氫化物水解的催化活性，達(dá)到了前所未有的水平。該策略為非均相催化過程中高效固體催化劑的理性設(shè)計(jì)開辟了一條新途徑。這項(xiàng)工作對(duì)實(shí)現(xiàn)高效能量轉(zhuǎn)換具有重要意義。

作者簡(jiǎn)介

劉艷艷，副研究員，河南農(nóng)業(yè)大學(xué)校聘教授，2017年7月畢業(yè)于鄭州大學(xué)，獲得理學(xué)博士學(xué)位，2018年3月-2021年2月在中國(guó)林業(yè)科學(xué)研究院林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所進(jìn)行博士后研究工作，師從蔣劍春院士。主要從事碳基能源催化和電化學(xué)儲(chǔ)能活性炭材料及過程研究。以第一作者/通訊作者在Appl. Catal. B, Adv. Sci., Nano Research, J. Mater. Chem. A等期刊發(fā)表論文20余篇, 3篇論文被選為亮點(diǎn)做了封面介紹；主持國(guó)家自然科學(xué)基金青年基金等項(xiàng)目3項(xiàng)，作為骨干參與國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃1項(xiàng)。

文章鏈接：https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2021.120094。