近期河南農(nóng)業(yè)大學理學院王麗霞博士在Chemical Engineering Journal上報道了借助合理設(shè)計形貌調(diào)控策略以獲得連續(xù)納米網(wǎng)狀PEDOT:PSS薄膜,并將其用于制備具有超高能量密度的水系交流線路濾波電容的工作《Continuous Nanomesh PEDOT:PSS Film: Towards Aqueous AC Line Filtering Capacitor with Ultrahigh Energy Density》。目前該雜志影響因子為13.273,中科院分區(qū)一區(qū)。第一作者為河南農(nóng)業(yè)大學理學院碩士生李洲,王麗霞博士,王霄鵬博士和北京理工大學的趙揚研究員為通訊作者 (DOI: 10.1016/j.cej.2021.133012)。
具有超高能量密度的濾波電容對于任何需要交流轉(zhuǎn)直流電路中的脈沖信號穩(wěn)定都至關(guān)重要。但目前已報道的用于濾波電容的電極材料,其結(jié)構(gòu)缺乏合理調(diào)控,致使面積比能量密度較低,未能滿足需要。本工作利用合理的形貌調(diào)控策略獲得高導電、連續(xù)交聯(lián)PEDOT:PSS納米網(wǎng)狀薄膜,并將其制備成具有超快頻率響應(yīng)性的水系電化學電容器。薄膜電極內(nèi)互穿的聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)不僅利于電子轉(zhuǎn)移、離子傳輸,同時提供大量離子可接近的比表面積?;诖?,該電極制備的電化學電容器呈現(xiàn)出高效濾波特性:120 Hz時,相角高達 ?84°,面積比電容和面積比能量密度則達到1087 μF cm-2和544 μF V2 cm-2,遠高于大多數(shù)已報道的具有相近相角的水系濾波電容的相應(yīng)值。并且其對1–10,000 Hz超寬頻率范圍內(nèi)任意輸入波形均有較好的濾波效果。為了探究其實際應(yīng)用性,當將多個電容器單元串聯(lián)制備得到的集成電容連接至含有旋轉(zhuǎn)圓盤摩擦電納米發(fā)電機 (RD-TENG) 的濾波電路時,其可有效平滑輸出的交流脈沖信號,從而點亮19個LEDs。該工作為獲得高效水系濾波電容提供了新思路。
為了探究連續(xù)納米網(wǎng)狀PEDOT:PSS薄膜基電化學電容器 (HPDEC-9) 之所以具有超高的面積比能量密度和杰出的濾波特性的作用機理,我們比較了目標樣品和其他三種對比樣品,原始的PEDOT:PSS溶液制備得到的薄膜,單純用共溶劑滴加的薄膜 (PD),和單純用濃酸處理的薄膜 (HP) 的電化學性能。并對其進行了AFM,SEM,HAADF-STEM,Raman光譜,UV-vis-NIR 光譜,和XPS等的表征。結(jié)果發(fā)現(xiàn),合理設(shè)計的PEDOT:PSS高分子鏈的微觀形貌調(diào)控策略:共溶劑二甲基亞砜 (DMSO) 的添加和薄膜濃硫酸 (H2SO4) 后處理的協(xié)同作用是其具有杰出性能的原因。共溶劑DMSO的滴加,不僅可改善PEDOT:PSS的導電性,還可使PEDOT:PSS內(nèi)部形成較大的顆粒,其利于在濃 H2SO4 后處理過程中構(gòu)建連續(xù)交聯(lián)、高導電的PEDOT:PSS納米纖絲組裝的網(wǎng)裝結(jié)構(gòu) (HPD)。這樣的結(jié)構(gòu)利于更多可接近表面的暴露和促成高的電容值。而在后續(xù)濃H2SO4的處理過程中,雖PEDOT鏈的結(jié)晶化會導致鏈堆疊,及相應(yīng)界面面積和電容值的減少,但絕緣的PSS鏈會部分離去,增強了薄膜導電性和改善了頻率響應(yīng)性。因此HPDEC-9在120 Hz時,具有極其高的面積比電容和能量密度的原因是兩種處理過程的協(xié)同作用,在同一個薄膜內(nèi)平衡了可接近的界面面積和導電性。但未滴加DMSO,直接進行濃 H2SO4處理過程獲得的HP薄膜,很可能造成原始PEDOT:PSS溶液內(nèi)較小顆粒直接交聯(lián),致使薄膜表面不連續(xù)和更多碎片的產(chǎn)生。
為了證明集成器件實際的濾波能力,我們分別進行了以下兩個實驗。首先搭建濾波電路一,由波形發(fā)生器,整流橋,12個HPDEC-9串聯(lián)所得的集成器件 (12-HPDEC-9),12 V–5 V電路板,和移動手機組成。當波形發(fā)生器提供24 Vpeak-peak的交流輸入信號時,連有12-HPDEC-9的集成電路中手機立馬進入充電狀態(tài)。相反,當將12-HPDEC-9移除,手機則不能被充電。很顯然,該充電過程是由于12-HPDEC-9對電路中信號的穩(wěn)定作用。證明其可用于實際濾波電路以取代鋁電解電容。濾波電路二:由RD-TENG,整流橋,5個HPDEC-9串聯(lián)所得的集成器件 (5-HPDEC-9),和多個LEDs組成。當RD-TENG啟動,由19個LEDs組成的 “HAU” 圖案瞬間被連續(xù)點亮,且無閃爍。而沒有5-HPDEC-9的電路,雖啟動RD-TENG,LEDs盡管被點亮,但頻閃嚴重。具體來說,當RD-TENG啟動時,輸出開路電壓的峰值及頻率分別為100 V,240 Hz。整流后,獲得脈沖直流信號,相應(yīng)的頻率為480 Hz,遠高于商業(yè)市電的頻率 (100 Hz),其適合于研究高頻電容的濾波性能。值得注意的是,濾波后,開路電壓穩(wěn)定在1.6 V,且無紋波和衰減,證明5-HPDEC-9杰出的脈沖濾波特性。而相對低的輸出電壓是由于LEDs兩端較大的電壓降。并且,從RD-TENG, 整流橋,和 5-HPDEC-9兩端的充電曲線對時間的關(guān)系圖中,很顯然,電路中連有5-HPDEC-9時,電荷充電最快,其充電速度分別是單單利用RD-TENG充電的150倍,和利用RD-TENG和整流橋充電的2倍。上述結(jié)果證明5-HPDEC-9可有效穩(wěn)定脈沖信號,并加速電荷轉(zhuǎn)移。除此之外,我們發(fā)現(xiàn)集成電容輸出的電信號,其電壓可通過連接不同數(shù)目的HPDEC-9單元進行調(diào)控。雖然本工作中,最大可輸出6 V的電壓,但當串聯(lián)更多單元時,可獲得更高的輸出電壓??傊?,集成電容因可對脈沖信號進行平滑,對電荷轉(zhuǎn)移進行加速,及可調(diào)的輸出電壓,使其可顯著改善TENG在自供電系統(tǒng)中的實用性。
該工作為制備既具有高導電又具有高電容值的器件提供了思路;為借助合理設(shè)計策略,調(diào)控PEDOT:PSS的微觀形貌,以改善薄膜可接近表面積和導電性,從而獲得高效濾波電容提供了重要理論支撐和實驗幫助。
以下是文章示意圖和主要數(shù)據(jù):
圖1. HPD-9制備過程示意圖及其形貌表征。(a) HPD-9薄膜電極制備過程示意圖。DMSO加入到PEDOT:PSS水溶液中后,較大的PEDOT:PSS顆粒形成。PEDOT:PSS/DMSO 混合溶液旋涂于濾紙表面,待干燥后浸入濃硫酸中 12 小時,去除纖維素模板和部分PSS。PEDOT:PSS 溶膠漂洗后,貼附于Au箔表面,放于烘箱中干燥處理以獲得HPD-9薄膜。(b,c) HPD-9的不同放大倍數(shù)的掃描電鏡圖;c圖中圈住部分是膜表面納米網(wǎng)眼。HPD-9的 (d) 高角環(huán)形暗場和 (e) 亮場透射電鏡圖。
圖2. HPDEC-9的電化學性能。(a) 相角–頻率圖。(b) Nyquist 圖(嵌圖:高頻放大圖)。(c) 面積比電容的實、虛部–頻率圖。(d) 面積電容–頻率圖。(e) HPDEC-9與已報道用于交流線路濾波的水系電化學電容的 EA,120 和 CA,120的比較。(f) HPDEC-9在5.0 mA cm?2放電電流密度下進行恒電流充放電測試的循環(huán)穩(wěn)定性。
圖3. HPDEC-9具有超高面積比能量密度和高頻響應(yīng)性的機理分析。利用原子力顯微鏡得到的(a)原始PEDOT:PSS薄膜,(b) PEDOT:PSS加入共溶劑DMSO后得到的薄膜,(c) PEDOT:PSS經(jīng)濃H2SO4處理后得到的薄膜,(d) HPD-9薄膜的形貌圖。標尺:50 nm。原始PEDOT:PSS薄膜,PEDOT:PSS加入共溶劑DMSO后得到的薄膜,PEDOT:PSS經(jīng)濃H2SO4處理后得到的薄膜,HPD-9薄膜的 (e) 拉曼光譜,(f) 紫外–可見–近紅外光譜,(g) X射線光電子能譜。
圖4. HPDEC-9的濾波性能。(a) 濾波電路示意圖,所連接負載的阻值為10 MΩ。(b) HPDEC-9和商業(yè)鋁電解電容 (220 μF, 16 V) 在60 赫茲時交流線路濾波性能比較。嵌圖是濾波信號的放大圖。(c–i) HPDEC-9對任意波形的濾波能力。輸入信號分別為 (c) Morlet 形, (d) 圓 PM形, (e) 心電圖形, (f) 噪音形, (g) 心形, (h) 圓形, 和 (i) 菱形波. (c–i) 中輸入信號頻率為 60 赫茲。
圖5. 集成HPDEC-9器件的濾波性能。含有不同串聯(lián)數(shù)目的集成器件的 (a) CV圖,掃描速率為10 V s-1;(b) 相角–頻率圖。(c) 12-HPDEC-9在60 赫茲時對正弦交流信號的濾波性能。(d) 連入12-HPDEC-9的濾波電路,可實現(xiàn)對輸入信號的波形平滑和穩(wěn)定。(e) 輸出信號可對手機供電。(f) 連入TENG和5-HPDEC-9的濾波電路,可驅(qū)動10個LEDs。濾波電路中,RD-TENG,整流橋,和5-HPDEC-9兩端的電壓輸出信號 (圖5g),和累積電荷輸出信號 (圖5h)。
致謝:感謝國家自然科學基金 (21805072, 22075019),河南農(nóng)業(yè)大學拔尖人才項目 (30500738),青年英才項目 (30500601) 的支持。
簡介:王麗霞,河南農(nóng)業(yè)大學校聘副教授。2016年獲得北京理工大學博士學位。目前的研究方向是功能材料的制備及特殊性能電容的研究。迄今為止,已經(jīng)以第一作者或通訊作者在Advanced Materials、Chemical Engineering Journal、Electrochimica Acta、Carbon、Nanoscale 等優(yōu)秀期刊上發(fā)表了數(shù)篇高水平文章。
文章鏈接:https://doi.org/10.1016/j.electacta.2020.137561,該文章作者為李洲,趙玲玉,鄭先福,林沛,李鑫,李瑞歌,趙士舉,韓丹丹,呂東燦,王麗霞,王霄鵬和趙揚。
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