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北京大學(xué)化學(xué)學(xué)院宛新華、張潔課題組在聚合物調(diào)控立體選擇性結(jié)晶領(lǐng)域取得新進展

手性化合物在藥物，農(nóng)藥，食品添加劑，香料中都廣泛存在，同時也是先進手性材料的關(guān)鍵組成部分。如何分離提純單一對映體，長久以來一直是科學(xué)家努力的方向。結(jié)晶拆分法操作簡單、成本低，仍然是目前大部分手性藥物及其中間體最重要的生產(chǎn)方式。Lahav等人在上世紀(jì)八十年代提出逆向結(jié)晶法，通過加入“量身定制”的聚合物抑制劑，抑制與之相同構(gòu)型的底物結(jié)晶。相反構(gòu)型底物不受影響而較快析出。一定程度上擴大了拆分范圍，提高了晶體光學(xué)純度及產(chǎn)率。然而，到目前為止絕大多數(shù)的抑制劑都是通過單體聚合而來，其合成困難，官能團耐受度有限，不利于高通量的結(jié)構(gòu)篩選；且想要獲得另一構(gòu)型底物需要重頭合成相反構(gòu)型聚合物，成本高，拆分效率低。

圖1. 非共價鍵構(gòu)筑聚合物抑制劑及其參與的立體選擇性結(jié)晶過程

近期，宛新華教授和張潔副教授課題組從超分子聚合物的角度出發(fā)，利用非共價相互作用，將手性小分子錨定在非手性聚合物主鏈上，制備了一系列超分子聚合物抑制劑。該工作僅僅改變客體小分子結(jié)構(gòu)實現(xiàn)了對多種“簇集晶體”的高效拆分，此外通過選用合適的客體分子，還實現(xiàn)了傳統(tǒng)結(jié)晶法無法拆分的“外消旋晶體”谷氨酸及常用抗高血壓藥物尼莫地平的拆分。另外，該策略不僅適用于水溶液體系，同樣也適用于醇類，有機溶劑體系等。通過合理使用各種非共價相互作用，可以預(yù)期更多的聚合物添加劑可以被如法炮制。近年來被廣泛研究的用于手性拆分的微/鈉粒子，有機/無機雜化顆?；蛟S都可以通過類似的方式進行制備。這將大大促進添加劑輔助的高效立體選擇性結(jié)晶策略的發(fā)展。相關(guān)成果發(fā)表在Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 20243-20248。北京大學(xué)宛新華教授為該工作的通訊作者，第一作者為北京大學(xué)博士后葉曦翀。

此外，他們通過協(xié)同利用手性添加劑與外消旋底物之間的“立體選擇性”與“非立體選擇性”相互作用，實現(xiàn)了直接從外消旋底物出發(fā)構(gòu)筑光學(xué)純多層次手性晶體的目標(biāo)。通過改變添加劑分子量可以改變兩種作用力的相對大小，從而調(diào)控晶體的分子和宏觀手性。這種利用聚合物分子量的手性調(diào)控過程，由于不需要從頭制備相反構(gòu)型的添加劑，相比傳統(tǒng)方式更為簡單、高效。這種策略具有一定的普適性，在使用不同結(jié)構(gòu)添加劑的情況下，實現(xiàn)了多種簇集晶體的選擇性結(jié)晶和晶體自組裝過程。在多數(shù)體系中均能獲得具有宏觀手性形貌的晶體組裝體。該策略不僅極大簡化了多層次手性晶體的制備方式，且在極低添加量下便能誘導(dǎo)形成高化學(xué)純度、光學(xué)純度的晶體聚集體，為大規(guī)模創(chuàng)造光學(xué)活性晶體組裝體提供了一種可行方案。除此以外，該工作可以提高人們對精準(zhǔn)手性識別、跨尺度手性調(diào)控、多級手性傳遞的理解。相關(guān)成果發(fā)表在Nat. Commun., 2021, 12, 6841。北京大學(xué)宛新華教授為該工作的通訊作者，第一作者為北京大學(xué)博士后葉曦翀。

圖2. 聚合物分子量調(diào)控晶體聚集體的分子及宏觀手性

該系列工作得到了來自國家自然科學(xué)基金委和博士后科學(xué)基金等項目的資助。

論文鏈接：

1. https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202106603

2. https://www.nature.com/articles/s41467-021-27236-1

北京大學(xué)化學(xué)學(xué)院宛新華、張潔課題組及合作者在螺旋聚苯乙炔圓偏振熒光與自組裝領(lǐng)域取得新進展

圓偏振發(fā)光(CPL)指物質(zhì)在一定波長的光激發(fā)下選擇性地發(fā)出左旋和右旋圓偏振光，反映的是物質(zhì)在激發(fā)態(tài)的手性，其在3D顯示、量子通訊、信息存儲、生物檢測等高新技術(shù)領(lǐng)域有著廣闊應(yīng)用前景。與圓二色光譜(CD)和非偏振熒光光譜相比，CPL能排除其它非手性發(fā)光基團的干擾，在分子傳感與檢測上能表現(xiàn)出更高的靈敏度與分辨率。然而，若將其用于定量檢測仍充滿著挑戰(zhàn)，因為這不僅需要高發(fā)光不對稱因子(glum)，而且需要靈敏的刺激響應(yīng)性以及glum值規(guī)律性的線性變化，完全滿足這些要求的例子非常少。單取代聚乙炔是一類重要的動態(tài)螺旋共軛高分子，具有高光學(xué)不對稱性，在外界刺激下易發(fā)生構(gòu)象轉(zhuǎn)變，具有成為優(yōu)異的刺激響應(yīng)性CPL材料的潛力。但是，目前報道的單取代聚乙炔大多呈現(xiàn)伸展的cis-transoid構(gòu)象，其主鏈一直被認(rèn)為不發(fā)光。即使引入發(fā)光基團，也會因為主鏈吸收波長較大、與側(cè)基發(fā)射光譜重疊而大幅度降低熒光強度。

圖1. 刺激響應(yīng)性單取代聚苯乙炔圓偏振發(fā)光材料的分子設(shè)計及其在檢測中的應(yīng)用

近日，北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院的宛新華教授和張潔副教授課題組與中國科學(xué)院大學(xué)彭謙研究員、清華大學(xué)帥志剛教授合作，首次報道了基于緊密cis-cisoid聚炔骨架的單取代聚乙炔圓偏振發(fā)光材料，打破了傳統(tǒng)單取代聚乙炔主鏈不發(fā)光的認(rèn)知。其分子設(shè)計基于3,5-雙酰胺取代結(jié)構(gòu)，強分子內(nèi)氫鍵穩(wěn)定了緊密的cis-cisoid構(gòu)象，限制了分子運動，降低了聚炔主鏈的1Bu能級，使E(1Bu) < E(2Ag)，側(cè)基即使不引入熒光基團，聚合物也能表現(xiàn)出很強的黃綠色熒光。聚合物兼具手性和熒光性質(zhì)，呈現(xiàn)出優(yōu)異的CPL性能。利用氫鍵的溶劑與溫度響應(yīng)性，cis-cisoid螺旋構(gòu)象與伸展的cis-transoid螺旋構(gòu)象間能可逆轉(zhuǎn)變，從而實現(xiàn)熒光和CPL的可逆調(diào)控。并且開拓了其在圓偏振發(fā)光檢測器中的應(yīng)用。利用聚合物液晶膜的CPL能對三氟乙酸進行快速、定量、特異性的檢測。相關(guān)成果發(fā)表在Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 21918–21926。北京大學(xué)宛新華教授、張潔副教授與中國科學(xué)院大學(xué)的彭謙研究員為該工作的通訊作者，北京大學(xué)的汪勝博士與清華大學(xué)的胡德平博士為共同第一作者。

此外，宛新華和張潔課題組近期還實現(xiàn)了基于聚苯乙炔螺旋鏈的構(gòu)象轉(zhuǎn)變調(diào)控自組裝及高效的手性傳遞。他們通過銠活性聚合催化劑成功地合成出了一系列窄分布的嵌段共聚物PPA-b-PsmNap。該嵌段共聚物以聚苯乙炔（PPA）為親溶劑鏈段，而對于聚苯乙炔衍生物（PsmNap）鏈段，其構(gòu)象會在四氫呋喃中由cis-transoid伸展螺旋結(jié)構(gòu)逐漸變?yōu)?/span>cis-cisoid緊密螺旋結(jié)構(gòu)，這種構(gòu)象的變化會導(dǎo)致PsmNap鏈段溶解性下降并發(fā)生聚集，繼而實現(xiàn)構(gòu)象轉(zhuǎn)變誘導(dǎo)自組裝。進一步通過動力學(xué)參數(shù)k定量表征了這種構(gòu)象轉(zhuǎn)變速度，發(fā)現(xiàn)其與溫度、溶劑組成以及聚合物的分子量相關(guān)。當(dāng)在四氫呋喃中加入15%的N,N-二甲基甲酰胺，構(gòu)象轉(zhuǎn)變速度減緩，順利觀察到了從囊泡、納米片到螺旋繩等組裝形貌的轉(zhuǎn)變。最終所形成的螺旋繩組裝體有著明顯的手性偏向，R型分子與S型分子均表現(xiàn)出高達98%以上的手性偏向，這可能是源于緩慢構(gòu)象變化所引起的高效手性傳遞。這項研究也為模擬蛋白變構(gòu)組裝提供了一種新的思路。相關(guān)成果發(fā)表在Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 9686-9692。北京大學(xué)宛新華教授、張潔副教授為該工作的通訊作者，第一作者為北京大學(xué)博士研究生蔡思良和陳珺嫻博士。

圖2. 基于聚苯乙炔螺旋鏈的構(gòu)象轉(zhuǎn)變調(diào)控自組裝及其高效手性傳遞

該系列工作得到了來自國家自然科學(xué)基金委和博士后科學(xué)基金等項目的資助。

論文鏈接：

1. https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/ange.202108010

2. https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/ange.202100551