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近年來，熱激活熒光（TAF）和長(zhǎng)余輝（LPL）成為發(fā)光材料研究的兩個(gè)熱點(diǎn)。從理論上講，TAF和LPL分別需要通過兩種相反的光物理過程來實(shí)現(xiàn)，前者依賴三重態(tài)到單重態(tài)的反系間竄躍（RISC），后者則需借助單重態(tài)到三重態(tài)的系間竄躍（ISC）。熱激活熒光和長(zhǎng)余輝這兩種發(fā)光在一個(gè)體系里是否可以實(shí)現(xiàn)動(dòng)態(tài)平衡與轉(zhuǎn)換？其中涉及怎樣的ISC/RISC，以及內(nèi)轉(zhuǎn)換(IC)等光物理過程？對(duì)上述問題的解答需要選取一個(gè)適當(dāng)?shù)牟牧象w系作為研究平臺(tái)。有趣的是，一些TAF分子的設(shè)計(jì)策略，如增強(qiáng)結(jié)構(gòu)剛性、空間分離HOMO和LUMO軌道、減小單重態(tài)和三重態(tài)之間的能隙(?EST)、引入重原子以增強(qiáng)自旋-軌道耦合效應(yīng)等，也同樣適用于設(shè)計(jì)LPL分子。這就意味著可以通過合理的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)來實(shí)現(xiàn)TAF和LPL之間的動(dòng)態(tài)平衡與切換。激發(fā)態(tài)分子內(nèi)質(zhì)子轉(zhuǎn)移（ESIPT）分子因其獨(dú)特的醇-酮互變異構(gòu)，具有多種亞穩(wěn)態(tài)激發(fā)態(tài)，可以通過提供醇/酮-單重態(tài)和醇/酮-三重態(tài)激發(fā)態(tài)的多種中間能態(tài)，為研究ISC/RISC的關(guān)系與轉(zhuǎn)化提供了合適的平臺(tái)。

近日，中山大學(xué)化學(xué)學(xué)院潘梅教授課題組報(bào)道了首例具有動(dòng)態(tài)切換熱激活熒光和長(zhǎng)余輝性質(zhì)的ESIPT配位聚合物（LIFM-101）。通過在配體上引入帶有羧基的苯環(huán)，不僅成功地將ESIPT位點(diǎn)與配位位點(diǎn)分離，而且使得配體分子形成高度扭曲的結(jié)構(gòu)，促進(jìn)了高能激發(fā)態(tài)的混合。配體與Cd(II)組裝構(gòu)筑得到的配位聚合物不但保留了配體的特殊發(fā)光性質(zhì)，而且借助重原子效應(yīng)，從發(fā)光強(qiáng)度、量子產(chǎn)率、發(fā)光壽命等方面進(jìn)一步加強(qiáng)和優(yōu)化了隨溫度變化而動(dòng)態(tài)切換的熱激活熒光和長(zhǎng)余輝現(xiàn)象。

在紫外光激發(fā)下，醇式單重態(tài)S1(E*)通過超快ESIPT過程轉(zhuǎn)化為酮式單重態(tài)S1(K*)。隨后，S1(K*)通過快速的ISC過程填充到酮式高能三重態(tài)Tn(K*)，Tn(K*)的激子則通過內(nèi)轉(zhuǎn)換（IC）過程進(jìn)一步馳豫到更低能級(jí)。在低溫下，由于激發(fā)態(tài)振動(dòng)弛豫的抑制和ISC效率的提高，LIFM-101表現(xiàn)出明亮的黃綠色長(zhǎng)余輝發(fā)射（LPL）。隨著溫度的升高，一方面Tn(K*)的部分激子獲得能量通過RISC過程轉(zhuǎn)化為S1(K*)，導(dǎo)致450 nm處藍(lán)色熒光強(qiáng)度增強(qiáng)，熒光壽命變長(zhǎng)（TAF）。另一方面，溫度的升高也帶來了振動(dòng)弛豫過程的加劇，導(dǎo)致了長(zhǎng)余輝強(qiáng)度的降低。同時(shí)，熱振動(dòng)的增強(qiáng)也促進(jìn)了IC效率的提高，使得長(zhǎng)余輝顏色逐漸紅移。

通過飛秒/納秒瞬態(tài)吸收測(cè)試，可以清楚地觀測(cè)到，對(duì)于LIFM-101，在1到1.6 ps范圍內(nèi)，S1(K*)的激發(fā)態(tài)吸收峰（ESA）衰減伴隨著Tn (K*)的激發(fā)態(tài)吸收峰的生長(zhǎng)。隨著時(shí)間的延遲，Tn (K*)的激發(fā)態(tài)吸收峰逐漸向長(zhǎng)波長(zhǎng)方向擴(kuò)展，這表明存在快速的ISC以及IC過程。S1(K*)的激發(fā)態(tài)吸收峰的動(dòng)力學(xué)衰減情況也證實(shí)了RISC過程的影響。理論計(jì)算表明，S1(K*)的能級(jí)（2.56 eV）與T6 (K*)的能級(jí)（2.59 eV）幾乎一致，而且兩者之間的自旋-軌道耦合常數(shù)（ξ, 31.35 cm-1）遠(yuǎn)大于S1(K*)與T1-5 (K*)之間的自旋-軌道耦合常數(shù)，這進(jìn)一步證明了S1(K*)與T6(K*)存在ISC與RISC過程。理論計(jì)算也證實(shí)了長(zhǎng)余輝的多重發(fā)射可以分別歸屬于T5-3 (K*)- S0(K*)的輻射躍遷過程，從而進(jìn)一步驗(yàn)證了IC過程。該ESIPT配位聚合物可廣泛應(yīng)用于光學(xué)防偽、加密-解密等領(lǐng)域，并為此類材料在先進(jìn)光學(xué)領(lǐng)域的設(shè)計(jì)和應(yīng)用提供了新途徑。

圖1 具有動(dòng)態(tài)切換熱激活熒光和長(zhǎng)余輝性質(zhì)的ESIPT配位聚合物

相關(guān)研究成果以“Thermally Activated Fluorescence vs. Long Persistent Luminescence in ESIPT-Attributed Coordination Polymer”為題發(fā)表在Journal of the American Chemical Society（2022, DOI: 10.1021/jacs.1c11874），并被選作Supplementary Cover封面文章。潘梅教授為通訊作者，化學(xué)學(xué)院2018級(jí)直博生扶鵬雁為第一作者。該工作得到國(guó)家自然科學(xué)基金、廣東省珠江人才計(jì)劃本土創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)項(xiàng)目、中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)，生物無機(jī)與合成化學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室和Lehn功能材料研究所的大力支持。

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