近年來,熱激活熒光(TAF)和長余輝(LPL)成為發(fā)光材料研究的兩個熱點。從理論上講,TAF和LPL分別需要通過兩種相反的光物理過程來實現(xiàn),前者依賴三重態(tài)到單重態(tài)的反系間竄躍(RISC),后者則需借助單重態(tài)到三重態(tài)的系間竄躍(ISC)。熱激活熒光和長余輝這兩種發(fā)光在一個體系里是否可以實現(xiàn)動態(tài)平衡與轉(zhuǎn)換?其中涉及怎樣的ISC/RISC,以及內(nèi)轉(zhuǎn)換(IC)等光物理過程?對上述問題的解答需要選取一個適當?shù)牟牧象w系作為研究平臺。有趣的是,一些TAF分子的設(shè)計策略,如增強結(jié)構(gòu)剛性、空間分離HOMO和LUMO軌道、減小單重態(tài)和三重態(tài)之間的能隙(?EST)、引入重原子以增強自旋-軌道耦合效應(yīng)等,也同樣適用于設(shè)計LPL分子。這就意味著可以通過合理的結(jié)構(gòu)設(shè)計來實現(xiàn)TAF和LPL之間的動態(tài)平衡與切換。激發(fā)態(tài)分子內(nèi)質(zhì)子轉(zhuǎn)移(ESIPT)分子因其獨特的醇-酮互變異構(gòu),具有多種亞穩(wěn)態(tài)激發(fā)態(tài),可以通過提供醇/酮-單重態(tài)和醇/酮-三重態(tài)激發(fā)態(tài)的多種中間能態(tài),為研究ISC/RISC的關(guān)系與轉(zhuǎn)化提供了合適的平臺。
近日,中山大學(xué)化學(xué)學(xué)院潘梅教授課題組報道了首例具有動態(tài)切換熱激活熒光和長余輝性質(zhì)的ESIPT配位聚合物(LIFM-101)。通過在配體上引入帶有羧基的苯環(huán),不僅成功地將ESIPT位點與配位位點分離,而且使得配體分子形成高度扭曲的結(jié)構(gòu),促進了高能激發(fā)態(tài)的混合。配體與Cd(II)組裝構(gòu)筑得到的配位聚合物不但保留了配體的特殊發(fā)光性質(zhì),而且借助重原子效應(yīng),從發(fā)光強度、量子產(chǎn)率、發(fā)光壽命等方面進一步加強和優(yōu)化了隨溫度變化而動態(tài)切換的熱激活熒光和長余輝現(xiàn)象。
在紫外光激發(fā)下,醇式單重態(tài)S1(E*)通過超快ESIPT過程轉(zhuǎn)化為酮式單重態(tài)S1(K*)。隨后,S1(K*)通過快速的ISC過程填充到酮式高能三重態(tài)Tn(K*),Tn(K*)的激子則通過內(nèi)轉(zhuǎn)換(IC)過程進一步馳豫到更低能級。在低溫下,由于激發(fā)態(tài)振動弛豫的抑制和ISC效率的提高,LIFM-101表現(xiàn)出明亮的黃綠色長余輝發(fā)射(LPL)。隨著溫度的升高,一方面Tn(K*)的部分激子獲得能量通過RISC過程轉(zhuǎn)化為S1(K*),導(dǎo)致450 nm處藍色熒光強度增強,熒光壽命變長(TAF)。另一方面,溫度的升高也帶來了振動弛豫過程的加劇,導(dǎo)致了長余輝強度的降低。同時,熱振動的增強也促進了IC效率的提高,使得長余輝顏色逐漸紅移。
通過飛秒/納秒瞬態(tài)吸收測試,可以清楚地觀測到,對于LIFM-101,在1到1.6 ps范圍內(nèi),S1(K*)的激發(fā)態(tài)吸收峰(ESA)衰減伴隨著Tn (K*)的激發(fā)態(tài)吸收峰的生長。隨著時間的延遲,Tn (K*)的激發(fā)態(tài)吸收峰逐漸向長波長方向擴展,這表明存在快速的ISC以及IC過程。S1(K*)的激發(fā)態(tài)吸收峰的動力學(xué)衰減情況也證實了RISC過程的影響。理論計算表明,S1(K*)的能級(2.56 eV)與T6 (K*)的能級(2.59 eV)幾乎一致,而且兩者之間的自旋-軌道耦合常數(shù)(ξ, 31.35 cm-1)遠大于S1(K*)與T1-5 (K*)之間的自旋-軌道耦合常數(shù),這進一步證明了S1(K*)與T6(K*)存在ISC與RISC過程。理論計算也證實了長余輝的多重發(fā)射可以分別歸屬于T5-3 (K*)- S0(K*)的輻射躍遷過程,從而進一步驗證了IC過程。該ESIPT配位聚合物可廣泛應(yīng)用于光學(xué)防偽、加密-解密等領(lǐng)域,并為此類材料在先進光學(xué)領(lǐng)域的設(shè)計和應(yīng)用提供了新途徑。
圖1 具有動態(tài)切換熱激活熒光和長余輝性質(zhì)的ESIPT配位聚合物
相關(guān)研究成果以“Thermally Activated Fluorescence vs. Long Persistent Luminescence in ESIPT-Attributed Coordination Polymer”為題發(fā)表在Journal of the American Chemical Society(2022, DOI: 10.1021/jacs.1c11874),并被選作Supplementary Cover封面文章。潘梅教授為通訊作者,化學(xué)學(xué)院2018級直博生扶鵬雁為第一作者。該工作得到國家自然科學(xué)基金、廣東省珠江人才計劃本土創(chuàng)新團隊項目、中央高?;究蒲袠I(yè)務(wù)費,生物無機與合成化學(xué)教育部重點實驗室和Lehn功能材料研究所的大力支持。
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