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陶新永/樓雄文Science: 自組裝單分子層實(shí)現(xiàn)超長(zhǎng)壽命鋰金屬電池

金屬鋰因其高比容量(3860 mAh g^?1)和低氧化還原電位(?3.04 V vs. SHE) 而被譽(yù)為二次電池的“圣杯”負(fù)極。然而，鋰金屬負(fù)極的實(shí)際應(yīng)用一直受到鋰枝晶不可控生長(zhǎng)的限制，導(dǎo)致鋰金屬電池（LMB）的容量快速衰減、庫侖效率降低，以及長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行的安全問題。

在電極之間引入親鋰緩沖層或利用添加劑構(gòu)建鋰高通量均勻人工固態(tài)電解質(zhì)界面(SEI)膜是抑制枝晶形成的重要手段。其中LiF被認(rèn)為是一種優(yōu)良的界面成分，具有低的鋰離子擴(kuò)散勢(shì)壘和優(yōu)異的電子絕緣性，能夠有效促進(jìn)鋰離子的轉(zhuǎn)移和均勻鋰沉積。因此，精確控制電解質(zhì)分解，特別是 C-F 解離化學(xué)，以構(gòu)建富含 LiF 的 SEI 是一種邏輯上可行但仍具有挑戰(zhàn)性的方法。

模擬預(yù)測(cè)表明，極性基團(tuán)（如羧基）可以通過改變電子轉(zhuǎn)移的動(dòng)力學(xué)，從而加速 C-F 鍵的分解，設(shè)想一下，當(dāng)這些無序和分散的官能團(tuán)變得有序和緊密堆積時(shí)，氟化成分的降解動(dòng)力學(xué)會(huì)如何轉(zhuǎn)變呢？

鑒于此，浙江工業(yè)大學(xué)陶新永教授團(tuán)隊(duì)和新加坡南洋理工大學(xué)樓雄文教授團(tuán)隊(duì)合作，在表面有氧化鋁涂層的聚丙烯隔膜上創(chuàng)新性地接枝了一層具有高密度和長(zhǎng)程有序極性羧基的自組裝單分子層(SAMs)，以引導(dǎo)鋰金屬的平滑沉積，實(shí)現(xiàn)了穩(wěn)定且具有超長(zhǎng)壽命的LMB。研究發(fā)現(xiàn)，SAMs長(zhǎng)程有序極性羧基可以提供強(qiáng)偶極矩，提供多余的電子來加速降解雙（三氟甲磺?；啺蜂嚕↙ITFSI）中的C-F鍵斷裂動(dòng)力學(xué)，從而形成了富含氟化鋰 (LiF) 納米晶體的 SEI界面，有效促進(jìn)了 Li⁺ 的快速轉(zhuǎn)移并抑制了枝晶的生長(zhǎng)。使用SAM接枝的隔膜組裝的全電池即使在高陰極負(fù)載、有限的鋰過量和貧電解質(zhì)條件下也表現(xiàn)出顯著增強(qiáng)的循環(huán)壽命：具有羧基封端的 SAM (SAMsC) 的對(duì)稱電池壽命超過 2500 小時(shí)，過電位僅為40 mV；Li//SAMsC//LFP 全電池即使在貧電解質(zhì)和低容量比（N/P 比約為 3）條件下仍然可以穩(wěn)定循環(huán)500 次，容量保持率高于 80%，且平均 CE 高于 99.9%。該工作展示了一種調(diào)節(jié)電解質(zhì)降解以構(gòu)建穩(wěn)定LMB的全新策略，通過調(diào)整SAMs 的分子結(jié)構(gòu)以控制電解質(zhì)降解和富含LiF的SEI 形成，為今后設(shè)計(jì)具有超長(zhǎng)壽命的 LMBs 提供了一條新的途徑。

研究成果以題為“Self-assembled monolayers direct a LiF-rich interphase toward long-life lithium metal batteries”發(fā)表在Science 上。其中，浙江工業(yè)大學(xué)為論文的第一通訊單位，浙江工業(yè)大學(xué)劉育京、陶新永和Wang Yao為共同第一作者。

PP隔膜上接枝密集排列且長(zhǎng)程有序的SAMs

自組裝單分子層 (SAM) 已被廣泛應(yīng)用于構(gòu)建具有高度定向分子和有序末端基團(tuán)的表面，從而提供一個(gè)方便、靈活和通用的平臺(tái)，并通過該平臺(tái)來定制金屬、金屬氧化物和半導(dǎo)體的界面特性。其中，長(zhǎng)程有序 SAM 可以調(diào)節(jié)甚至確定表面偶極子相對(duì)于分子電子結(jié)構(gòu)和末端基團(tuán)方向的分布 。因此，SAM誘導(dǎo)的偶極矩可能會(huì)影響電子轉(zhuǎn)移的動(dòng)力學(xué)并改變電解質(zhì)的電化學(xué)氧化還原動(dòng)力學(xué)，從而調(diào)節(jié)SEI界面的納米結(jié)構(gòu)。因此，通過調(diào)整SAM的分子結(jié)構(gòu)， 可以通過對(duì)決定表面電子特性的末端基團(tuán)進(jìn)行排序，來控制電解質(zhì)中所含氟化成分的分解（圖1a）。

受此啟發(fā)，研究人員首先通過簡(jiǎn)單的浸泡方法，成功將有機(jī)分子[NH₂(CH₂)₂COOH 或 HOOC(CH₂)₂COOH]接枝到具有Al₂O₃涂層的PP隔膜表面（圖1E，F(xiàn)），從而構(gòu)建了具有有序末端基團(tuán)的SAMs。AFM表征顯示，有機(jī)分子呈現(xiàn)出密集排列且長(zhǎng)程有序的單層（~20-?）結(jié)構(gòu)（圖1 B-D）。

圖1. LMB 中 SAM 的示意圖和 Al₂O₃-SAM 的表征。

SAMs誘導(dǎo)形成富含LiF的SEI，cry-TEM直接可視化SEI納米結(jié)構(gòu)

半電池研究表明，含有Al₂O₃-OOC(CH₂)₂COOH 和 Al₂O₃-OOC(CH₂)₂NH₂ 的半電池在 1 mA cm^-2 的電流密度下，經(jīng)過 300 次循環(huán)后，其庫倫效率（CE） 分別為 ~97.7 和 ~95.3%。相比之下，裸 Al₂O₃ 的電池循環(huán)壽命較差，循環(huán) 220 次后 CE 衰減至 74.2%。而且，具有 Al₂O₃-OOC(CH₂)₂COOH的電池是最穩(wěn)定的，過電位僅為~15 mV（圖 2B），且循環(huán)后電極表面沉積的鋰呈現(xiàn)出均勻的形態(tài)。這說明，具有有序末端基團(tuán)的SAMs，尤其是-COOH，被證明可以大大提高半電池的CE并延長(zhǎng)循環(huán)壽命。

圖2. Li-Cu半電池的電化學(xué)性能和LiTFSI降解機(jī)理的模擬。

DFT和AIMD理論模擬結(jié)果表明，SAMs表面極性官能團(tuán)的有序取向使偶極子方向相同，從而將電子吸引到電解質(zhì)環(huán)境中。這些多余的電子有助于 LiTFSI 分解成 F^- 物質(zhì)，最終形成 LiF。

進(jìn)一步的XPS分析顯示，在 Al₂O₃-OOC(CH₂)₂COOH存在下沉積的 Li 表面含有高達(dá)6.9%的LiF 的含量，而配備 Al₂O₃-OOC(CH₂)₂NH₂ 和 Al₂O₃ 的電池中LiF 的百分比分別僅為 4.2% 和 3.8%。cryo-TEM表征證實(shí)，含羧基的SAMs誘導(dǎo)生成富含LiF納米晶體的SEI納米結(jié)構(gòu)，與模擬預(yù)測(cè)的 結(jié)果一致。

圖3. 界面穩(wěn)定性和SEI化學(xué)成分分析。

圖4. Li 沉積物和 SEI 納米結(jié)構(gòu)的低溫 TEM 可視化。

SAMs助力實(shí)現(xiàn)超長(zhǎng)循環(huán)壽命的Li//SAMsC//LFP全電池

在對(duì)稱電池中，具有羧基封端的 SAM (SAMsC) 的對(duì)稱電池在1000 次循環(huán)中表現(xiàn)出穩(wěn)定的循環(huán)能力，壽命超過 2500 小時(shí)，過電位僅為40 mV （圖 5A）。即使電流密度和面積容量分別增加到 5 mA cm^-2 和 5 mA·hour cm^-2，具有 SAMsC 的對(duì)稱電池仍然可以穩(wěn)定循環(huán)超過 600 小時(shí)（圖 5B）。

研究團(tuán)隊(duì)進(jìn)一步組裝了Li//SAMsC//LFP全電池，以評(píng)估其在嚴(yán)格條件下的性能。值得注意的是，即使在貧電解質(zhì)和低容量比（N/P 比約為 3）條件下，Li//SAMsC//LFP 的全電池仍然可以穩(wěn)定循環(huán)500 次，容量保持率高于 80%，且平均 CE 高于 99.9%（圖 5C）。此外，與原始 Li//LFP 軟包電池相比，Li//SAMsC//LFP 軟包電池表現(xiàn)出更長(zhǎng)的循環(huán)壽命。這充分證明了由 SAM 產(chǎn)生的 富含LiF 的SEI膜有利于穩(wěn)定Li/電解質(zhì)界面，從而顯著抑制Li枝晶的形成并延長(zhǎng)Li負(fù)極的壽命。

圖5. 配備 SAM 的對(duì)稱半電池和全電池的電化學(xué)性能。

綜上所述，該工作通過使用 SAM 接枝隔膜，展示了一種調(diào)節(jié)電解質(zhì)降解以構(gòu)建穩(wěn)定 LMB 的策略。 綜合模擬和表征揭示了有序極性羧基可以利用偶極矩誘導(dǎo)的過量電子，促進(jìn) C-F 鍵斷裂，以產(chǎn)生富含 LiF 的 SEI。 富含LiF的SEI有利于穩(wěn)定Li/電解質(zhì)界面，從而顯著抑制Li枝晶的形成并延長(zhǎng)Li負(fù)極的壽命。 這種基于表面化學(xué)的長(zhǎng)期成熟的 SAM 技術(shù)為電池中不可控制的電解質(zhì)降解和穩(wěn)定的 SEI 形成提供了新的解決方案。

參考文獻(xiàn)：

Liuet al., Self-assembled monolayers direct a LiF-rich interphase toward long-life lithium metal batteries. Science375, 739–745 (2022).DOI: 10.1126/science.abn1818

作者簡(jiǎn)介：

陶新永，教授，博導(dǎo)，現(xiàn)任浙江工業(yè)大學(xué)材料學(xué)院副院長(zhǎng)。曾獲國家“優(yōu)青”（2017年）、教育部“新世紀(jì)優(yōu)秀人才”（2012年）、浙江省“錢江學(xué)者”特聘教授（2009年）等人才項(xiàng)目。2007年獲得浙江大學(xué)博士學(xué)位（導(dǎo)師：張孝彬教授），2007-2008年在美國南卡羅萊納大學(xué)機(jī)械工程系從事博士后研究（導(dǎo)師：李曉東教授），2014-2015年赴美國斯坦福大學(xué)進(jìn)行訪問交流（導(dǎo)師：崔屹教授）。主要研究方向包括碳基功能材料制備及儲(chǔ)能性能、先進(jìn)二次電池及新能源材料等。近年來，以第一或通訊作者身份在Science、Nat. Commun.、Sci. Adv.、Adv. Mater.等影響因子大于10的期刊上發(fā)表30余篇論文，論文共被引1萬余次，入選ESI高被引論文12篇，H因子為55。授權(quán)發(fā)明專利29項(xiàng)，合作編寫英文書籍章節(jié)2章，擔(dān)任Nature等30余個(gè)國際知名期刊審稿人或仲裁人。

參考資料：https://mp.weixin.qq.com/s/7duO54kriDRbmZe_nJCOuw