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聚烯烴主鏈引入羰基可以賦予其親水性、氣體阻隔性、表面性能以及特定的功能性，尤其是羰基會促進高分子鏈間強偶極相互作用，從而提高其結(jié)晶性和耐熱性。羰基長期暴露旨在紫外光下能夠發(fā)生光降解，因此，羰基高分子也是一種環(huán)保型特種材料。目前，工業(yè)上制備羰基高分子大多使用價格昂貴的金屬鈀配合物，而對于更為廉價的金屬鎳催化體系，研究非常有限，主要原因在于高度親電的鎳金屬中心特別容易被單體毒化，導致鎳催化劑的反應活性和所得聚酮的轉(zhuǎn)化數(shù)均遠遠低于鈀催化體系，且對溫度和使用壓力要求較高，因此，開發(fā)簡單、高效且穩(wěn)定的鎳催化體系極具工業(yè)應用前景，但同樣存在巨大的挑戰(zhàn)性。

近日，小分子活化與仿生催化教育部創(chuàng)新團隊劉野在前期工作的基礎(chǔ)上（J. Am. Chem. Soc. 2021,143, 10743?10750），基于配體電子調(diào)控策略，開發(fā)了一種膦-磷酰胺（PNPO）型陽離子鎳催化體系，成功將其應用于乙烯羰化聚合反應，并通過考察催化劑取代基電子效應、混合氣壓力和溫度等因素，制備出完全交替結(jié)構(gòu)的羰基高分子材料。研究發(fā)現(xiàn)，在配體骨架的芳胺端和膦端引入強給電性的取代基均能夠有效增加反應活性，所得羰基高分子的轉(zhuǎn)化數(shù)高達31150 g (g Ni)^-1，此數(shù)值與專利報道的金屬鈀工業(yè)催化劑持平。尤其地，共聚反應可在低壓（1.0 MPa）下進行，該條件有利于提高鎳催化劑的穩(wěn)定性，通過延長反應時間能夠得到與高壓下基本等同的聚酮產(chǎn)量。值得一提的是，此類羰基高分子具有上百萬的超高分子量（M_n = 1470 kg/mol）和窄分布（? < 1.4）,可有望用于超強纖維領(lǐng)域。

審稿人對該工作給出非常正面的評價: “The authors report a highly interesting finding involving a real breakthrough in CO/alkene co-polymerization (and perhaps in polymer science in general). Ultimately, this finding may indeed allow significantly more economic production of polyketones as engineering plastics and super strong fibers….” “作者報道了一個非常有趣的發(fā)現(xiàn)，這是CO/烯烴共聚合的真正突破（或許在聚合物科學領(lǐng)域），此發(fā)現(xiàn)最終將促進聚酮作為工程塑料和超強纖維的經(jīng)濟生產(chǎn)”。因此，該文章被選為VIP文章(TOP5%)。

以上研究成果以“Cationic P,O-Coordinated Nickel(II) Catalysts for Carbonylative Polymerization of Ethylene: Unexpected Productivityvia Subtle Electronic Variation”為題，發(fā)表在Angew. Chem. Int. Ed. 2022, e202204126上，論文的第一作者是大連理工大學化工學院博士生陳世瑜，通訊作者是大連理工大學精細化工國家重點實驗室劉野，該項目得到了國家自然科學基金（NSFC, Grants 22071016）的支持。

參考資料：http://chemeng.dlut.edu.cn/info/1039/11416.htm