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芳雜環(huán)聚合物是一類重要的功能材料，在現(xiàn)代社會(huì)的發(fā)展中發(fā)揮著不可或缺的作用。聚合物骨架中大量的芳香雜環(huán)或多環(huán)的存在，使雜環(huán)聚合物具有獨(dú)特的力學(xué)性能、優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，以及獨(dú)特的電學(xué)和光學(xué)性質(zhì)。20世紀(jì)50年代末以來，受電子、汽車、制造業(yè)特別是航空航天等行業(yè)對(duì)耐高溫聚合物的巨大需求的推動(dòng)，發(fā)展出了多種高性能芳雜環(huán)聚合物。其中，具有部分芳香族或完全芳香族結(jié)構(gòu)的聚苯并咪唑（PBIs）受到了科學(xué)家們廣泛的關(guān)注。除了各種嚴(yán)苛條件下的應(yīng)用外，近幾十年來，PBIs的應(yīng)用范圍已顯著擴(kuò)大到有機(jī)光電、電化學(xué)和生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域，并展現(xiàn)出多重刺激響應(yīng)能力、可調(diào)的光電子學(xué)性質(zhì)，以及廣泛的生物活性等特點(diǎn)。與芳雜環(huán)聚合物在有機(jī)半導(dǎo)體材料和電化學(xué)轉(zhuǎn)換技術(shù)中的密集應(yīng)用相比，其光致發(fā)光（PL）相關(guān)應(yīng)用的探索明顯較少。傳統(tǒng)剛性骨架的芳雜環(huán)聚合物在溶解良好的溶液態(tài)下具有優(yōu)異的熒光特性，但由于強(qiáng)π -π堆積作用的存在，在聚集態(tài)下往往會(huì)出現(xiàn)熒光變?nèi)醯膯栴}。由于這類聚合物在水介質(zhì)或固體膜中聚集導(dǎo)致熒光淬滅，所以與光致發(fā)光相關(guān)的應(yīng)用（如金屬離子的熒光傳感）一般都是在有機(jī)溶劑中的稀溶液中探索的，故在現(xiàn)實(shí)生活中并不適合大多數(shù)實(shí)際應(yīng)用場(chǎng)景。因此，亟需開發(fā)和合成具有高效聚集態(tài)熒光發(fā)射的新型稠環(huán)聚苯并咪唑，并探索其潛在的實(shí)際應(yīng)用。

為此，作者開發(fā)了一種簡(jiǎn)單的C-H活化/環(huán)化級(jí)聯(lián)反應(yīng)合成路線，可以從現(xiàn)成的單體以原子經(jīng)濟(jì)的方式原位生成多個(gè)稠芳雜環(huán)聚合物。一系列絕對(duì)分子量高達(dá)24?000的復(fù)雜聚苯并咪唑衍生物在2小時(shí)內(nèi)即可被高產(chǎn)率合成。得益于其獨(dú)特的多懸掛芳基的稠環(huán)咪唑結(jié)構(gòu)，所制備的聚合物具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和形貌穩(wěn)定性、良好的溶液加工性能、高折射率、色散小以及顯著的酸堿熒光響應(yīng)。利用三苯胺取代的雜芳環(huán)聚合物對(duì)pH變化的比率熒光響應(yīng)性質(zhì)，作者將其作為一種靈敏的熒光探針用于繪制和定量分析活細(xì)胞內(nèi)的pH值。此外，通過簡(jiǎn)單的N -甲基化反應(yīng)的稠環(huán)聚苯并咪唑，容易生成多種含氮聚電解質(zhì)。通過暗毒性和光毒性的協(xié)同作用，可有效地殺死癌細(xì)胞。

在過去的幾年里，研究者們已經(jīng)開發(fā)了幾種基于炔類單體的C-H活化/環(huán)化聚合，以構(gòu)建多功能的芳雜環(huán)聚合物。然而，這些環(huán)聚物大多只涉及1-2個(gè)C-H功能化位點(diǎn)，從而只能形成含有2-3個(gè)(雜)芳環(huán)融合在一起的重復(fù)單元。C-H活化/環(huán)化聚合的例子和由此得到的芳雜環(huán)聚合物的結(jié)構(gòu)多樣性仍然相當(dāng)有限。如圖1A所示，銠(III)催化的反應(yīng)可能涉及多個(gè)C-H功能化和環(huán)化過程，而且多取代的多環(huán)結(jié)構(gòu)是由市售廉價(jià)的反應(yīng)物原位形成的。在聚合物主鏈中引入含咪唑的稠環(huán)骨架，有望使稠環(huán)的PBIs具有各種有趣的新穎性能。例如，多環(huán)核周圍的多個(gè)芳基取代基的存在可能會(huì)扭曲聚合物的剛性結(jié)構(gòu)，并有效地隔離平面單元，從而阻止強(qiáng)π -π相互作用的發(fā)生，使聚合物顯示出高效的聚集態(tài)熒光。此外，咪唑基團(tuán)的后修飾和酸堿響應(yīng)能力可以使聚合物進(jìn)行進(jìn)一步的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，這不僅可以有效地豐富環(huán)融合雜芳聚合物的結(jié)構(gòu)多樣性，而且為進(jìn)一步調(diào)整其光物理性質(zhì)和擴(kuò)大其應(yīng)用范圍提供了可能。如圖1B所示，銠(III)催化的級(jí)聯(lián)C-H活化/環(huán)化聚合可以高效地將現(xiàn)有的N-芳基取代的咪唑和內(nèi)二炔化合物以原子經(jīng)濟(jì)的方式轉(zhuǎn)化為一系列具有復(fù)雜結(jié)構(gòu)的稠環(huán)PBIs。

圖1 （A）銠（III）催化的N-芳基取代咪唑與炔烴級(jí)聯(lián)氧化環(huán)合成多雜芳香族化合物及其可能的反應(yīng)機(jī)理。 （B）本工作中銠（III）催化的C-H活化的N-芳基取代咪唑和內(nèi)二炔級(jí)聯(lián)聚環(huán)反應(yīng)，用于構(gòu)建復(fù)雜的芳雜環(huán)聚合物。

具有高的熱分解溫度*（Td）和殘?zhí)悸实木酆衔锸歉邷貞?yīng)用的理想材料。P1a-c / 2a-c的熱重分析（TGA）結(jié)果表明，這些聚合物由于具有剛性芳雜環(huán)結(jié)構(gòu)而具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性。 如圖2A所示，P1a-c / 2a-c在失重5%的情況下，Td值可達(dá)522°C，遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于大多數(shù)商業(yè)純高分子材料。 此外，含四苯基乙烯基團(tuán)的的聚合物（P1a-b /2b）和含三苯胺的聚合物（P1a-b /2c）由于共軛結(jié)構(gòu)的存在，在高達(dá)800°C的高溫下可以保持其重量的70%以上。 此外，得益于剛性結(jié)構(gòu)，這些聚合物具有好的形態(tài)穩(wěn)定性，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）高達(dá)315°C（圖2B）?？紤]到芳雜環(huán)聚合物良好的成膜能力和折射率，作者研究了所合成的聚合物的光折射特性。結(jié)果表明，所有聚合物在400 ~ 1700 nm的寬波長(zhǎng)區(qū)域具有1.9565 ~ 1.6301的高折射率（n）值（圖2C）。

圖2 （A）在氮?dú)鈿夥罩小?0°C/min升溫速率下， P1/2的TGA熱相圖。（B）在氮?dú)鈿夥罩?、升溫速率?0°C/min，第二次加熱掃描記錄P1/2的差示掃描量熱（DSC）曲線。T_d = 失重5%時(shí)的分解溫度; T_g =玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。（C）P1/2薄膜折射率與波長(zhǎng)的關(guān)系。

利用咪唑結(jié)構(gòu)，作者嘗試用碘甲烷（CH₃I）對(duì)得到的聚合物進(jìn)行后修飾，以提供結(jié)構(gòu)多樣的聚電解質(zhì)。首先使用模型化合物3與CH₃I反應(yīng)（圖4A）。結(jié)果表明，化合物3在很短的時(shí)間內(nèi)被甲基化，生成一個(gè)帶電的融合雜環(huán)化合物（3- i）。隨后在類似條件下，作者探索了聚合物（P1a-b / 2a-c）的后修飾能力（圖4B）。數(shù)據(jù)表明，基團(tuán)的后修飾不僅可以豐富聚合物結(jié)構(gòu)的多樣性，而且為進(jìn)一步調(diào)控芳雜環(huán)聚合物的性能提供了可能。模型化合物3在不同水組分（f_w）的THF/水混合物中的PL性能如圖4C所示?；衔?在聚集態(tài)時(shí)的絕對(duì)熒光量子產(chǎn)率Φ_F為27.1%，略高于THF溶液（Φ_F = 19.3%）。在陽離子化合物3-I的PL光譜和Φ_F中也觀察到類似的現(xiàn)象（圖4D）。接下來，對(duì)所得到的聚合物（P1a-b / 2a-c和P1a-b / 2a-c - i）在不同狀態(tài)下的PL性能進(jìn)行表征可知，這些聚合物在溶液態(tài)和聚合態(tài)下都表現(xiàn)出良好的熒光特性（圖4E-H）。以上結(jié)果表明，芳雜環(huán)聚合物的PL性能可以通過改性后的反應(yīng)進(jìn)行調(diào)節(jié)。

圖3 （A）模型化合物3的甲基化反應(yīng)。（B）聚合物P1a-b / 2a-c經(jīng)CH₃I后修飾得到含偶氮的芳雜環(huán)聚電解質(zhì)。（C）模型化合物3在THF和不同水組分（f_w）的THF/水混合物中的光致發(fā)光（PL）光譜。插圖:相關(guān)的熒光照片。（D）甲基化模型化合物（3-I）在不同f_w值的DMSO和DMSO/水混合物中的PL光譜。插圖:相關(guān)的熒光照片。（E-H） 相應(yīng)化合物在溶液態(tài)和聚集態(tài)時(shí)的歸一化PL光譜和熒光照片。

受上述結(jié)果的啟發(fā)，作者隨后研究了這些含咪唑聚合物的潛在的質(zhì)子誘導(dǎo)光學(xué)變化。例如，模型化合物3和聚合物P1a/2a的熒光在其聚集態(tài)的水溶液中加入三氟乙酸（TFA）后，熒光明顯從綠色（λ_em = ~ 500 nm）變?yōu)樗{(lán)色（λ_em = ~ 470 nm）（圖4A）。另一方面，經(jīng)TFA質(zhì)子化后，P1a/2c聚集態(tài)發(fā)射波長(zhǎng)，從510 nm顯著紅移到616 nm，發(fā)光強(qiáng)度顯著降低（圖4B）。質(zhì)子化后吸收波長(zhǎng)的變化趨勢(shì)與熒光中變化趨勢(shì)一致。在酸化后加入NaOH溶液，可能由于去質(zhì)子化過程，熒光光譜和吸收光譜都能很好地恢復(fù)到原始狀態(tài)。在被測(cè)聚合物中，P1a/2c對(duì)酸堿的熒光變化最明顯。因此，作者選擇P1a/2c作為熒光傳感材料，對(duì)其酸堿響應(yīng)行為進(jìn)行深入的探索。通過交替添加TFA和NaOH溶液，使混合體系的pH值在1.50~7.40之間變化。如圖4B，C所示，P1a/2c在pH ~ 7.40時(shí)為亮綠色熒光狀態(tài)（Φ_F = 28.9%），在pH~ 1.50時(shí)表現(xiàn)為弱橙色熒光（Φ_F = 3.9%），并且具有優(yōu)秀的可逆性和重復(fù)性。同時(shí)，理論計(jì)算結(jié)果也證實(shí)了這一實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象（圖4D）。

圖4  （A） P1a/2a和(B) P1a/2c在THF/水混合物中連續(xù)加入三氟乙酸（TFA）和NaOH前后的吸收和光致發(fā)光（PL）光譜。插圖:在365納米紫外線照射下拍攝的熒光照片。激發(fā)波長(zhǎng):340 nm。（C）通過反復(fù)添加TFA和NaOH溶液，P1a/2c在pH ~ 7.40的亮綠色狀態(tài)和pH ~ 1.50的弱橙色狀態(tài)之間的可逆切換。（D）利用（TD） B3LYP/6-31G（D, p）方法所計(jì)算的3和3-H的激發(fā)態(tài)以及（E）M1a/2c和M1a/2c- h的電子和空穴能級(jí)的分子軌道和模擬的發(fā)射波長(zhǎng)。

接下來，作者還證實(shí)了P1a/2c在pH=2.0-6.0的范圍內(nèi)具有很高的熒光靈敏度（圖5A和B）,并探索了其在4T1細(xì)胞內(nèi)pH定量測(cè)定的實(shí)際應(yīng)用（圖5C-D）。這些結(jié)果表明，P1a/2c可以作為一種高效的熒光比率傳感探針，用來定量檢測(cè)細(xì)胞內(nèi)的pH變化，尤其是活細(xì)胞中溶酶體的pH值。

圖5 （A）不同pH值的THF/緩沖溶液混合物中P1a/2c在水溶液中的光致發(fā)光（PL）光譜變化。（B） pH依賴的PL強(qiáng)度比的擬合圖，插圖:在365納米紫外線照射下拍攝的熒光照片。（C）圖4T1細(xì)胞與20 μg/mL P1a/2c納米顆粒在不同pH值的緩沖溶液中的圖像。 （D）活細(xì)胞中藍(lán)綠通道隨pH變化的熒光強(qiáng)度比的校準(zhǔn)曲線。（E）未經(jīng)處理的4T1細(xì)胞的pH值圖像。

綜上所述，作者開發(fā)了一種簡(jiǎn)便、直接、高效的聚合方法用來原位合成稠芳雜環(huán)聚合物，該合成策略具有單體易得、效率高、單體范圍廣、原子經(jīng)濟(jì)等優(yōu)點(diǎn)。銠(III)催化的N-芳基取代咪唑和內(nèi)二炔的C-H活化/活化級(jí)聯(lián)聚合反應(yīng)可以高效地合成一系列具有多個(gè)芳基取代基的稠環(huán)聚苯并咪唑。所制備的聚合物具有優(yōu)異的熱/形貌穩(wěn)定性、良好的溶液加工性、高折射率以及較小的色散系數(shù)，十分有潛力成為先進(jìn)光電器件中的耐熱光學(xué)涂層。此外，聚合物的光學(xué)性質(zhì)可以很容易地通過與碘甲烷的改性反應(yīng)或在酸堿條件下的質(zhì)子-去質(zhì)子化過程來調(diào)節(jié)，因而可用于定量分析活細(xì)胞內(nèi)的pH值及殺滅癌細(xì)胞?？梢灶A(yù)見，本研究中通過簡(jiǎn)單的C-H活化/環(huán)化級(jí)聯(lián)策略所得到的高性能稠芳雜環(huán)聚合物，將為高分子化學(xué)帶來新的啟發(fā)，并促進(jìn)多種功能雜環(huán)芳烴聚合物的設(shè)計(jì)、改性和應(yīng)用的進(jìn)一步研究。

香港中文大學(xué)（深圳）唐本忠院士/深圳大學(xué)AIE研究中心韓婷助理教授/王東教授為該文章的通訊作者，王康博士和燕賽賽博士為該文章的第一作者。

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Cascade C–H-Activated Polyannulations toward Ring-Fused Heteroaromatic Polymers for Intracellular pH Mapping and Cancer Cell Killing

Kang Wang, Saisai Yan, Ting Han*, Qian Wu, Neng Yan, Miaomiao Kang, Jinyin Ge, Dong Wang*, and Ben Zhong Tang*

文章鏈接：https://doi.org/10.1021/jacs.2c04032