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在有機合成工業(yè)中，α，β-不飽和芳香醛選擇性加氫制備高附加值化學(xué)品具有重要意義。肉桂醛（CAL）是α，β-不飽和芳香醛中的代表化學(xué)品，具有多種合成路線，可用于生產(chǎn)日用化工產(chǎn)品和制藥工業(yè)的中間體，其加氫產(chǎn)物肉桂醇（COL）通常作為香精添加劑應(yīng)用于草莓、梨、桃、檸檬等花卉的香皂或化妝品香精中。此外，COL還可進一步合成肉桂酰氯，可作為藥物原料用于血管收縮或治療癌癥。電化學(xué)加氫作為一種高效的合成方法，具有一些明顯的優(yōu)點，如從水系電解液中獲取安全的氫源、快速的反應(yīng)動力學(xué)，以及溫和的反應(yīng)條件等。然而，還原電位下的析氫反應(yīng)將會是競爭反應(yīng)，需要合理控制，且電還原C=O鍵生成COL受到競爭反應(yīng)C=C鍵還原的阻礙。從熱力學(xué)和動力學(xué)的角度來看，CAL中C=C比C=O更容易被氫化。因此，需要設(shè)計一種克服能壘的催化劑選擇性合成COL。 

鑒于此，研究人員采用有機液相法合成了碳負載的鉑修飾三氧化鉬納米顆粒催化劑（Pt-MoO₃/C）。研究表明催化劑中主要為MoO₃納米顆粒分散在碳基底上，而Pt團簇修飾在MoO₃表面。電化學(xué)測試發(fā)現(xiàn)電解液中加入CAL后出現(xiàn)了明顯的還原峰，且析氫反應(yīng)被抑制。Pt-MoO₃/C對反應(yīng)物CAL的強吸附作用使得表面CAL濃度相較于Pt/C和MoO₃/C催化劑較高，還原峰發(fā)生了明顯負移。對反應(yīng)條件進行優(yōu)化后，發(fā)現(xiàn)使用Pt-MoO₃/C作為催化劑在-0.4 V（vs. RHE）電位下，反應(yīng)時間為兩倍理論電量時，反應(yīng)物幾乎完全轉(zhuǎn)化，此時對產(chǎn)物COL選擇性達78%，電流效率約為50%。根據(jù)密度泛函理論計算結(jié)果，Pt與MoO₃之間的協(xié)同作用使得電子在MoO₃（002）表面富集，CAL更傾向于以垂直吸附的構(gòu)型吸附在表面，因此有助于C=O鍵優(yōu)先加氫，選擇性生成COL。該工作以抑制競爭反應(yīng)以及調(diào)節(jié)反應(yīng)物吸附構(gòu)型為基礎(chǔ)設(shè)計了催化劑，實現(xiàn)了對目標(biāo)產(chǎn)物較高的選擇性及反應(yīng)效率，為生物質(zhì)衍生有機物電催化選擇性加氫反應(yīng)催化劑的組分功能設(shè)計提供了新思路。 

該項工作得到了國家自然科學(xué)基金的資助。 文章鏈接：https://doi.org/10.1039/d2cc01527g 

 圖1. Pt-MoO₃/C的HRTEM和能譜表征結(jié)果。 

 圖2. （a）不同催化劑的LSV曲線；（b）不同反應(yīng)物濃度的LSV曲線；（c-d）不同催化劑、電位對轉(zhuǎn)化率、法拉第效率及產(chǎn)物選擇性的影響。 

 圖3. （a）DFT計算模型Pt₃-MoO₃（002）；（b）肉桂醛平行吸附構(gòu)型；（c）肉桂醛垂直吸附構(gòu)型；（d）電荷密度差圖。 

參考資料：http://www.hf.cas.cn/xwzx/jqyw/202206/t20220624_6465867.html