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高效的C-H鍵極化是低溫光催化CH4轉(zhuǎn)化的先決條件，但短距離異種電荷活性對(duì)拉伸C-H鍵能力較差，限制了低溫光催化CH4活化。設(shè)計(jì)位點(diǎn)間距靈活可調(diào)的極化環(huán)境有利于提升C-H的空間拉伸效率?；诖耍摴ぷ魈岢隼瞄L(zhǎng)距離的路易斯酸(LA)和路易斯堿(LA)組成的固體受阻路易斯對(duì)（FLP）極化活化C-H鍵，并結(jié)合理論計(jì)算研究了FLP位點(diǎn)的光致電荷躍遷對(duì)C-H鍵活化效率的影響。

該研究以銳鈦礦TiO₂為模型，首先利用DFT計(jì)算證明以低價(jià)金屬離子(M = Ga³⁺、In³⁺、Zn²⁺)取代TiO₂ (101)面六配位Ti_6c作為路易斯酸(LA)、以相鄰五配位Ti_5c-OH作為路易斯堿(LB)可形成被氧空位(Vo)阻隔的長(zhǎng)距離(0.31-0.37 nm)的FLP位點(diǎn)(M-Vo-Ti_5c-OH)，甲烷通過(guò)CH₃-LA-LB-H的方式活化。根據(jù)理論計(jì)算結(jié)果，作者利用課題組已有在多孔半導(dǎo)體甲烷光催化轉(zhuǎn)化的工作基礎(chǔ)（J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 6592–6600; Angew. Chem. Intern. Ed., 2021, 60, 11901–11909；ACS Catal. 2021, 11, 3352–3360），結(jié)合金屬離子摻雜和氫化處理制備得到了具有多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的Ti基FLP。相比其它摻雜金屬離子，由于LA-LB的長(zhǎng)距離和酸堿強(qiáng)度匹配，氫化Ga摻雜的復(fù)合材料表現(xiàn)出最高的CH₄轉(zhuǎn)化速率(139 μmol g^-1 h^-1)。根據(jù)TD-DFT計(jì)算和原位EPR分析，光輻照導(dǎo)致電子從LA激發(fā)到LB，從而促進(jìn)·CH₃的形成和C-C耦聯(lián)。這項(xiàng)工作為設(shè)計(jì)和構(gòu)建具備光催化活性的 FLP 用于甲烷 Csp3-H 極化活化提供了指導(dǎo)，有望積極推動(dòng) FLP 體系在溫和條件下烷烴選擇性轉(zhuǎn)化中的應(yīng)用。

上述研究工作由博士生馬嘉渝在我校張金龍教授和王靈芝教授指導(dǎo)下完成。該工作得到了材料生物學(xué)與動(dòng)態(tài)化學(xué)教育部前沿科學(xué)中心、費(fèi)林加諾貝爾獎(jiǎng)科學(xué)家聯(lián)合研究中心、國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃、國(guó)家自然科學(xué)基金委、上海市科委項(xiàng)目資金的支持。

原文鏈接：https://doi.org/10.1016/j.checat.2022.05.016

參考資料：https://chem.ecust.edu.cn/2022/0620/c6623a146108/page.htm