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鈉離子電池因資源豐富、成本低廉非常適合應(yīng)用于短途電動(dòng)車和大規(guī)模儲(chǔ)能等領(lǐng)域。相比于鋰離子電池，作為電荷載體的鈉離子摩爾質(zhì)量較大，致使在相同材料體系下鈉離子電池的能量密度偏低。

使用具有較高理論比容量（1166 mAh/g）的金屬鈉作為負(fù)極是提升鈉離子電池能量密度的有效途徑。然而，金屬鈉空氣穩(wěn)定性較差，在電池批量生產(chǎn)中存在較大安全隱患，且金屬鈉質(zhì)地較軟且粘，難以制成超薄負(fù)極，導(dǎo)致過(guò)量活性物質(zhì)對(duì)能量密度的犧牲。在此背景下，利用首周充電時(shí)從正極中脫出的鈉離子在負(fù)極集流體側(cè)電化學(xué)原位形成鈉負(fù)極這一策略可有效解決金屬鈉空氣敏感和超薄化困難的問(wèn)題。但是，不穩(wěn)定的正負(fù)極界面將不斷消耗有限的鈉離子，且在反復(fù)電鍍和剝離的過(guò)程中，鈉離子的不均勻沉積也會(huì)導(dǎo)致“死鈉”或鈉枝晶的產(chǎn)生，從而降低庫(kù)侖效率，導(dǎo)致容量快速衰減。

為解決上述問(wèn)題，中國(guó)科學(xué)院物理研究所/北京凝聚態(tài)物理國(guó)家研究中心博士生李鈺琦在胡勇勝研究員和陸雅翔副研究員的指導(dǎo)下通過(guò)協(xié)同調(diào)控集流體/鈉、鈉/電解液（SEI）和電解液/正極（CEI）三重界面，減小鈉形核尺寸，修復(fù)鈉沉積裂紋，有效抑制了鈉枝晶生長(zhǎng)并阻止了鐵、鎳等過(guò)渡金屬離子溶解，在無(wú)額外鈉源補(bǔ)充情況下實(shí)現(xiàn)了能量密度高達(dá)205 Wh/kg的Ah級(jí)別的鈉離子電池。該鈉離子電池體系的能量密度甚至優(yōu)于目前商業(yè)化的磷酸鐵鋰||石墨電池體系。

實(shí)現(xiàn)該類電池高比能與長(zhǎng)循環(huán)壽命的關(guān)鍵在于正極、集流體與電解液側(cè)的綜合性設(shè)計(jì)。在正極側(cè)，該研究選取了不含鈷的銅基O3相層狀氧化物，保證電池高能量密度的同時(shí)具有低成本和可持續(xù)性。為了實(shí)現(xiàn)自下而上較為平滑的金屬鈉沉積，在負(fù)極集流體側(cè)選用石墨化碳涂層使鈉離子具有較低的形核過(guò)電勢(shì)，控制金屬鈉以較小尺寸均勻密集形核。然而，研究發(fā)現(xiàn)即使用該親鈉型集流體涂層，傳統(tǒng)的醚類電解液中沉積的金屬鈉表面依然存在裂紋，裂紋會(huì)不斷與電解液發(fā)生反應(yīng)消耗活性金屬鈉，并導(dǎo)致后續(xù)循環(huán)中不均勻的鈉沉積甚至鈉枝晶形成。為了進(jìn)一步解決上述界面破裂問(wèn)題，該研究設(shè)計(jì)了一款含硼鹽的電解液，利用多尺度的界面表征技術(shù)捕捉到其分解產(chǎn)物在負(fù)極（SEI）及正極（CEI）界面處均形成了非晶態(tài)固體電解質(zhì)中間相，并且硼-氧組分在負(fù)極側(cè)界面膜的外層呈現(xiàn)二維分布，而在正極側(cè)界面膜的內(nèi)層呈現(xiàn)三維分布?；诹孔踊瘜W(xué)/分子動(dòng)力學(xué)模擬發(fā)現(xiàn)添加了硼鹽后的電解液具有特殊的溶劑化構(gòu)型進(jìn)而影響在正負(fù)極側(cè)的分解順序，合理地解釋了這種含硼組分在正負(fù)極側(cè)異質(zhì)分布的奇異現(xiàn)象。堅(jiān)固且柔性的SEI膜有效地抑制了死鈉及鈉枝晶的形成，修復(fù)了金屬鈉沉積和剝離過(guò)程中形成的裂紋，而超薄的CEI膜則保護(hù)了正極的結(jié)構(gòu)完整性并阻礙過(guò)渡金屬離子溶解。

得益于上述三重的協(xié)同界面（集流體/鈉界面、鈉/電解液界面和電解液/正極界面）效應(yīng)，實(shí)現(xiàn)了高度可逆的金屬鈉沉積（富有金屬光澤），并且組裝的Ah級(jí)別的圓柱型鈉離子電池在不施加額外壓力及非高溫循環(huán)的情況下循環(huán)壽命可達(dá)260次。這項(xiàng)工作中關(guān)于本征鈉沉積/剝離行為（不同于鋰金屬沉積）和界面化學(xué)的見解為進(jìn)一步開發(fā)更高性能的鈉離子電池提供了寶貴的思路。

該工作得到了中國(guó)科學(xué)院戰(zhàn)略性先導(dǎo)科技專項(xiàng)（XDA21070500），國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（51725206，52122214，52072403），中國(guó)科學(xué)院青年創(chuàng)新促進(jìn)會(huì)（2020006），北京市自然科學(xué)基金（2212022）的支持。相關(guān)成果以“Interfacial engineering to achieve an energy density of over 200 Wh kg^-1 in sodium batteries”為題，于2022年6月2日發(fā)表在Nature Energy上（https://doi.org/10.1038/s41560-022-01033-6）。

圖1 協(xié)同的三重界面助力高度可逆的原位金屬鈉電化學(xué)沉積

圖2 不同集流體對(duì)鈉沉積行為的影響

圖3 電解質(zhì)和SEI/CEI的選擇和評(píng)估

圖4 協(xié)同界面的性能與機(jī)制

圖5 高比能鈉離子電池電化學(xué)性能

參考資料：http://www.iop.cas.cn/xwzx/kydt/202206/t20220628_6466825.html