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采用納米金催化劑催化苯甲醇液相氧化反應是一種重要的苯甲醛綠色合成方法。然而，由于Au-C間較弱的相互作用，以碳材料為載體時Au顆粒表面分散性差、穩(wěn)定性不佳、極易在制備及反應中失活。因此，通過有效手段構建Au-C間強相互作用，針對苯甲醛高選擇性及催化劑穩(wěn)定性，提出催化劑的新型研發(fā)路徑，對催化材料及工藝的可持續(xù)應用具有重要的戰(zhàn)略意義。近日，大連理工大學梁長海教授團隊利用Au的特殊親硫性，可控調(diào)節(jié)Au-C相互作用及界面電荷傳遞效應，將2.6 nm的金顆粒負載于磺化碳管表面，獲得了苯甲醇氧化反應顯著的催化活性及循環(huán)穩(wěn)定性。

由于Au的親硫性極強，S原子或含硫有機物的存在極易導致金催化劑不可逆轉的失活。因此，含硫物種一直被視為傳統(tǒng)金催化的致命毒物。然而，當S物種的含量降低至一定程度時，Au-S間微妙的相互作用則用會引發(fā)特殊的現(xiàn)象。研究結果表明，控制磺化碳管表面微量含硫官能團的生長(S/C=1.4%)，可有效提升Au/S-CNT催化劑轉化苯甲醇的轉化率、轉化頻數(shù)及苯甲醛的選擇性，與文獻報道相比具有極佳的低溫反應活性，轉化頻數(shù)高達2294 h^-1。在60 ℃及常壓下反應3小時，苯甲醛收率可達80%。

需要指出的是，微量含硫官能團的存在可有效錨定、分散溶膠型Au顆粒，并在焙燒過程中充分抑制Au顆粒的熟化和燒結，即使經(jīng)過300 ℃焙燒，Au的平均顆粒尺寸可保持在2.6 nm。硫酰基團（R-S(=O)₂-）成為主要的含硫官能團，Au/S原子比為7.6:1。密度泛函理論的模擬結果顯示，硫?；鶎е翧u與碳平面的接觸角發(fā)生轉變，Au-C接觸界面顯著增大；同時，Au團簇的d-帶中心明顯向費米能級偏移，Au-SCNT間產(chǎn)生電子轉移，催化劑表面對苯甲醇分子的吸附能增大，有效促進Au/S-CNT表面苯甲醇的催化轉化過程。然而，硫物種的含量存在閾值，當S/C比達到3.9%時，金催化劑出現(xiàn)明顯的團聚及失活現(xiàn)象。綜上，采用磺化碳納米管，在表面存在微量含硫官能團的條件下，通過適宜的手段錨定顆粒尺寸細小的金納米顆粒，可進一步實現(xiàn)Au-C間強相互作用的構建，拓展高活性高穩(wěn)定性金催化劑研制的新方向。

相關工作近日以封面論文的形式發(fā)表在國際期刊ACS Applied Nano Materials上。論文第一作者為大連理工大學化工學院盤錦分院羅靖潔副教授，通訊作者為化工學院梁長海教授。研究工作得到國家自然科學基金(21802015, 21978031, 21573031)的資助。

文章鏈接：https://doi.org/10.1021/acsanm.1c04453

參考資料：http://chemeng.dlut.edu.cn/info/1039/11436.htm