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圖1 相關(guān)成果以封面論文形式發(fā)表于J. Am. Chem. Soc.

“玻璃的本質(zhì)”是兼具基礎(chǔ)理論意義與應(yīng)用價(jià)值的重大科學(xué)挑戰(zhàn)，迫切有待于在新類別玻璃、新研究方法和新理論取得突破。如何將晶態(tài)的金屬有機(jī)框架（MOF）轉(zhuǎn)化為玻璃態(tài)，以獲得明顯區(qū)別于傳統(tǒng)無機(jī)、有機(jī)及金屬玻璃的全新玻璃類別，將為新時(shí)期深入研究和理解玻璃本質(zhì)提供全新機(jī)遇，也是下一代有機(jī)-無機(jī)雜化多孔材料功能化拓展與走向應(yīng)用的關(guān)鍵發(fā)展方向。目前，國際上僅有劍橋大學(xué)A. K. Cheetham和T. D. Bennett、丹麥奧本大學(xué)Y. Z. Yue，京都大學(xué)S. Kitagawa和S. Horike，以及加州大學(xué)伯克利分校O. M. Yaghi等為代表的少數(shù)課題組開展相關(guān)前期探索。然而，歷經(jīng)近十年，僅發(fā)現(xiàn)十余例類SiO2型ZIFs、磷酸咪唑型低維配位聚合物可以通過傳統(tǒng)熔融-冷卻法制備得到相應(yīng)的玻璃態(tài)物質(zhì)。對于迄今已報(bào)道的八萬余例MOF，由于不同程度的孔性及配位鍵關(guān)聯(lián)框架有限的熱穩(wěn)定性，高溫下將面臨直接分解而難以實(shí)現(xiàn)熔融，即無法獲得液體MOF，進(jìn)而通過淬冷制備相應(yīng)的MOF玻璃。

圖2 基于動(dòng)態(tài)化學(xué)串聯(lián)擾動(dòng)的晶態(tài)MOF及其過冷液體與玻璃制備

在上述凝聚態(tài)化學(xué)與物理交叉前沿與熱點(diǎn)難點(diǎn)領(lǐng)域，曾明華教授領(lǐng)導(dǎo)的國際聯(lián)合團(tuán)隊(duì)，從2016年起針對傳統(tǒng)熔融-猝冷方法難以普適化制備MOF玻璃的重大難題與挑戰(zhàn)開始探索。日前取得突破性研究成果，首次提出“小分子配位取代及熱誘導(dǎo)可逆去除，多步串聯(lián)擾動(dòng)配位網(wǎng)絡(luò)直至長程無序”的原創(chuàng)策略，使MOF在中低溫實(shí)現(xiàn)直接玻璃化轉(zhuǎn)變。該工作以動(dòng)態(tài)高孔穴率的鉆石網(wǎng)四重穿插鈷(II)基MOF為模型結(jié)構(gòu)，利用水分子配位及熱去除誘導(dǎo)MOF序列化化學(xué)和物理協(xié)同擾動(dòng)，不經(jīng)高溫融熔直接實(shí)現(xiàn)MOF玻璃化，提供了第一個(gè)傳統(tǒng)晶態(tài)MOF成功玻璃化的實(shí)例。首次發(fā)現(xiàn)并證明高穩(wěn)定MOF過冷液體的存在，并獲得高脆度系數(shù)（83）、寬穩(wěn)定溫程（26K）、長時(shí)間相穩(wěn)定（>104 s）的MOF過冷液體，進(jìn)而制備出均勻透明、可剝離的厘米級尺寸MOF玻璃膜，并實(shí)現(xiàn)孔性等目標(biāo)物理性質(zhì)的有效保持。該項(xiàng)成果為MOF玻璃未來的系統(tǒng)設(shè)計(jì)、普適化制備、關(guān)鍵物理參數(shù)及功能調(diào)變提供了獨(dú)特新思路。

廣西師范大學(xué)、上?？萍即髮W(xué)章躍標(biāo)教授，華中科技大學(xué)于海濱教授，東京大學(xué)Osamu Yamamuro教授等多個(gè)課題組參與協(xié)同攻關(guān)，該研究工作同時(shí)得到日本Spring-8同步輻射中心、上海光源科學(xué)中心等大科學(xué)裝置的支持。

論文鏈接：https://doi.org/10.1021/jacs.2c04532

參考資料：https://www.hubu.edu.cn/info/1075/38693.htm