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第一作者：劉虎

通訊作者：劉虎 、姚堯、黃勃龍、馬振輝

第一通訊單位：西安建筑科技大學(xué)

論文DOI：10.1002/adfm.202207408

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調(diào)整金屬單原子（SA）位點(diǎn)的配位化學(xué)環(huán)境，可為優(yōu)化催化劑的電子結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)高效催化性能提供新的機(jī)會(huì)，但實(shí)現(xiàn)這種可控的設(shè)計(jì)仍然是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)。本文報(bào)道了一種不對稱配位的Co-N₄P SA位點(diǎn)作為一種新的催化劑體系，以實(shí)現(xiàn)高效甲酸脫氫作用。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，Co原子由4個(gè)N原子和一個(gè)不對稱P原子配位，形成了獨(dú)特的Co-N₄P SA位點(diǎn)。Co-N₄P SA催化甲酸脫氫活性是商業(yè)Pd/C和Pt/C的20倍之多。原位ATR-IR分析證明了單分子H₂可在Co-N₄P SA位點(diǎn)生成機(jī)理，理論計(jì)算進(jìn)一步表明，不對稱P位點(diǎn)不僅可以提高C-H鍵裂解，同時(shí)很大程度上降低中間態(tài)能壘，并且促進(jìn)質(zhì)子吸附實(shí)現(xiàn)快速生成H₂。本研究為合理設(shè)計(jì)新的SA位點(diǎn)以實(shí)現(xiàn)高效的催化作用開辟了一條新的途徑，可作為合理設(shè)計(jì)金屬材料的研究提供新理論和新方法，亦可為相關(guān)催化研究提供有力的借鑒。

背景介紹

日益增長的能源需求促使研究人員尋找可再生能源，以建立一個(gè)可持續(xù)能源的社會(huì)。氫氣（H₂）作為一種清潔能源，因其能量密度高、零污染、零碳排放而受到人們的廣泛關(guān)注。在各種H₂生產(chǎn)方法中，利用甲酸作為氫源是一個(gè)有前途的和可持續(xù)的方法，因?yàn)榧姿峋哂懈唧w積密度（53 gL^-1）和重量密度（4.4 wt%）的H₂存儲(chǔ)能力，高能量密度（1.77 kW hL^-1），無毒性和常溫下呈液態(tài)的優(yōu)點(diǎn)。特別是甲酸是一種可再生的有機(jī)分子，可通過可持續(xù)的二氧化碳加氫或生物質(zhì)部分氧化途徑合成。太陽光通過光合作用可以得到生物質(zhì)，生物質(zhì)可以產(chǎn)生甲酸，甲酸可產(chǎn)生H₂和CO₂，此時(shí)產(chǎn)生的CO₂又可以通過太陽光光合作用得到生物質(zhì)，此過程與國家“碳中和”戰(zhàn)略目標(biāo)相契合。此過程關(guān)鍵在于尋求一種針對甲酸產(chǎn)氫的高活性、高選擇性和優(yōu)異穩(wěn)定性的高性能催化劑。貴金屬納米催化劑對甲酸脫氫具有一定的活性和選擇性，但是由于其地殼含量低導(dǎo)致成本高昂，因此，探索非貴金屬單位點(diǎn)催化劑實(shí)現(xiàn)催化甲酸產(chǎn)氫是非常有必要的。非貴金屬單位點(diǎn)催化劑面臨的問題是：對稱配位環(huán)境催化中心的催化活性和選擇性都有限，這也是一個(gè)需要重視而解決的關(guān)鍵科學(xué)問題。

本文亮點(diǎn)

1. 合成了不對稱性配位的單原子鈷位點(diǎn)，調(diào)整單原子鈷位點(diǎn)的配位化學(xué)環(huán)境，優(yōu)化單原子鈷位點(diǎn)的電子結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)高效甲酸脫氫作用。

2. Co-N₄P SA位點(diǎn)具有超好的質(zhì)量活性，其甲酸產(chǎn)氫活性分別是對稱配位Co-N₄ SA位點(diǎn)、商業(yè)Pd/C和Pt/C的5.0、25.5和23.1倍，同時(shí)具有優(yōu)良的脫氫穩(wěn)定性。

3. 密度泛函理論計(jì)算（DFT）研究了Co-N₄P SA位點(diǎn)的電子結(jié)構(gòu)與催化性能之間的構(gòu)效關(guān)系，闡明了高效甲酸脫氫作用。

圖文解析

圖1 Co-N₄P SA位點(diǎn)的形貌表征

本文將三聚氰胺、三苯基膦與Co²⁺配位的產(chǎn)物進(jìn)行熱解，制備了不對稱配位的Co-N₄P SA位點(diǎn)（Co-N₄P SA)（圖1）。TEM證明，獲得的Co-N₄P SA的載體為納米線網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)石墨碳（圖1a），EDS分析可知其中Co、C、N、P元素均存在且分布均勻于載體（圖1b-e）。

圖2 5.3 wt% Co-N₄P SA的化學(xué)結(jié)構(gòu)和配位環(huán)境

圖2a所示拉曼光譜中D/G比值分別為0.88、0.83，與氮摻雜碳納米線網(wǎng)絡(luò)的扭轉(zhuǎn)特性相吻合。圖2b所示XPS分析中，399.8 eV的石墨N峰證明了載體為石墨碳。圖2c為XANES譜，5.3 wt% Co-N4P SA位點(diǎn)的Co-k邊吸收邊位于CoPc和CoP之間，證實(shí)Co原子正電荷介于CoPc和CoP之間。圖2d所示傅里葉變換EXAFS峰位于1.58?處，對比其他Co基催化劑可發(fā)現(xiàn)5.3 wt% Co-N4P SA存在Co-N-P鍵，而不存在Co-Co峰。圖2e、2f圖中的擬合結(jié)果證實(shí)孤立分散的Co原子由四個(gè)N原子和一個(gè)P原子不對稱配位。圖2g、2h、2i小波變換圖所示，5.5 wt%Co-N₄ SA 中3.9?與4.1?處分別對應(yīng)Co-N和Co-N-P鍵。

圖3 5.3 wt% Co-N₄P SA的催化甲酸產(chǎn)氫性能

為了證實(shí)5.3 wt% Co-N₄P SA的高活性、高選擇性以及高穩(wěn)定性，進(jìn)行了圖3（a-d）所示驗(yàn)證?？芍跍囟葪l件相同時(shí)，Co-N₄P SA的氣體產(chǎn)量遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于其他催化劑（圖3a），催化活性是商業(yè)Pd/C和Pt/C的20倍之多（圖3b），并且具有更低的活化能（圖3c）。進(jìn)行穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)其活性略有降低（圖3d），進(jìn)一步證實(shí)了本催化劑的高活性及穩(wěn)定性。

圖4 5.3 wt% Co-N₄P SA的甲酸脫氫機(jī)理

利用DRIFT對5.3 wt% Co-N₄P SA上甲酸脫氫的中間產(chǎn)物進(jìn)行測試，得到了不同反應(yīng)時(shí)間段的DFIRT圖譜?？梢园l(fā)現(xiàn)，在80℃保持不變的情況下，隨著反應(yīng)時(shí)間的進(jìn)行，HCOOH*物種峰均明顯減弱至完全消失，CO₂*特征峰出現(xiàn)后逐漸消失。這些結(jié)果證實(shí)了HCOOH*生成HCOO*后又生成CO₂*，這些中間產(chǎn)物在HCOOH脫氫過程中被消耗并迅速轉(zhuǎn)化。以上結(jié)果表明，5.3% wt%的Co-N₄P SA位點(diǎn)在HCOOH脫氫反應(yīng)中表現(xiàn)出較高的活性和選擇性，與實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。

圖5 5.3 wt% Co-N₄P SA的甲酸脫氫DFT計(jì)算。

圖5a所示5.3 wt%Co-N₄P SA三維等高線圖可以發(fā)現(xiàn)鍵合軌道主要集中在Co SA位點(diǎn)上。圖5b中PDOS揭示了詳細(xì)的電子結(jié)構(gòu)。觀察圖5c可發(fā)現(xiàn)5.3 wt% Co-N₄P SA位點(diǎn)的Co-3d軌道d帶中心更高，這是反應(yīng)活性提高的關(guān)鍵。圖5d結(jié)果顯示，不同類型的N不對稱P位點(diǎn)的引入會(huì)引起電子的重新分布。圖5e結(jié)果可知HCOO*是HCOOH氧化過程中的關(guān)鍵反應(yīng)物。圖5f比較了 5.3 wt% Co-N₄P SA上關(guān)鍵中間體甲酸和質(zhì)子的吸附能，可知Co SA位點(diǎn)對HCOOH的吸附最穩(wěn)定，而P位點(diǎn)對脫氫起到了關(guān)鍵的促進(jìn)作用。圖5g可知，碳?xì)浠衔锝怆x過程中5.3 wt% Co-N₄P SA位點(diǎn)的能量勢壘為0.08 eV，遠(yuǎn)小于5.3 wt% Co-N₄ SA位點(diǎn)（1.43 eV）的能壘，進(jìn)一步證實(shí)甲酸在5.3 wt% Co-N₄P SA上的高反應(yīng)選擇性。

圖6 根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果和DFT計(jì)算繪制出甲酸的完整反應(yīng)途徑。

由圖可知，HCOOH*、HCOO*、CO₂* 都是甲酸在5.3 wt% Co-N₄P SA上的關(guān)鍵中間產(chǎn)物，而根據(jù)圖5所示DFT計(jì)算結(jié)果，HCOOH*在5.3 wt% Co-N₄P SA上分解為HCOO* + H*的能壘降低，極大地提高了反應(yīng)的選擇性。加上不對稱配位的P對脫氫的高效促進(jìn)作用及Co單原子對HCOOH的穩(wěn)定吸附能力，總體上本催化劑對甲酸產(chǎn)氫呈現(xiàn)出十分高的選擇性、活性及穩(wěn)定性。

總結(jié)與展望

本工作成功構(gòu)建了一種新的策略來合成一類不對稱配位的Co-N₄P SA催化劑，實(shí)現(xiàn)在溫和的條件下進(jìn)行高效的甲酸脫氫。我們發(fā)現(xiàn)，SA Co位點(diǎn)的不對稱配位高度依賴于PPh₃和Co(NO₃)₂·6H₂0的熱解方式和供給量。XAFS光譜和XPS光譜結(jié)果證實(shí)了SA Co-N₄P位點(diǎn)的Co原子由四個(gè)N原子和一個(gè)不對稱P原子配位。制備的5.3 wt% Co-N₄P SA位點(diǎn)具有100%的選擇性、高質(zhì)量活性（4285.6 mmol g^-1h^-1）、優(yōu)異的親水性和優(yōu)異的甲酸脫氫穩(wěn)定性。通過原位ATR-IR分析，證實(shí)了單分子H ₂的產(chǎn)生機(jī)理。DFT計(jì)算進(jìn)一步揭示了不對稱P原子能夠使質(zhì)子同時(shí)穩(wěn)定結(jié)合，加速Co SA位點(diǎn)的高效甲酸脫氫速率，揭示了高活性和選擇性的最佳電子結(jié)構(gòu)。本研究為優(yōu)化SA位點(diǎn)的設(shè)計(jì)提供了一種先進(jìn)的策略，可廣泛用于不同的催化反應(yīng)。該工作為設(shè)計(jì)和構(gòu)建新型不對成單原子配位催化體系提供了一種可借鑒的新思路，可作為合理設(shè)計(jì)金屬材料的研究提供新理論和新方法，亦可為相關(guān)催化研究提供有力的借鑒。

作者介紹：

第一作者兼通訊作者：劉虎，西安建筑科技大學(xué)副教授，碩士生導(dǎo)師，一直從事制用氫相關(guān)領(lǐng)域的研究。近五年，劉虎博士以第一作者/通訊作者在Journal of the American Chemical Society、Nano Letters、Chemical Engineering Journal、Advanced Functional Materials等刊物發(fā)表高水平論文20余篇，其中4篇入選高被引論文，2熱點(diǎn)論文，獲得5項(xiàng)國內(nèi)授權(quán)專利。同時(shí)，主持參與多項(xiàng)國家級與省級項(xiàng)目。

共同通訊作者：姚堯，陜西省新材料及結(jié)構(gòu)防災(zāi)減災(zāi)科研團(tuán)隊(duì)負(fù)責(zé)人，西安建筑科技大學(xué)教授，博士生導(dǎo)師，主要研究極端荷載下先進(jìn)材料力學(xué)行為及結(jié)構(gòu)防災(zāi)減災(zāi)。在本領(lǐng)域知名學(xué)術(shù)期刊發(fā)表高水平論文200余篇，被引用3000余次。國家海外高層次引進(jìn)人才，德國洪堡資深學(xué)者。陜西省科技創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)、“三秦學(xué)者”創(chuàng)全國一流團(tuán)隊(duì)負(fù)責(zé)人，陜西省秦創(chuàng)原“科學(xué)家+工程師”項(xiàng)目首席科學(xué)家。

共同通訊作者：黃勃龍，香港理工大學(xué)教授，應(yīng)用生物及化學(xué)科技學(xué)系及碳戰(zhàn)略催化研究中心主任。一直從事各類功能材料的電子態(tài)性質(zhì)及其材料表界面、能源轉(zhuǎn)換應(yīng)用等國際前沿研究。近年來，發(fā)表Nature，Science，Energy Environ. Sci.，J. Am. Chem. Soc., Chem. Soc. Rev.，Nat. Commun.，Adv. Mater.，Adv. Energy Mater.，Angew. Chem. Int. Ed.等SCI論文250余篇，H-index為53，文章引用次數(shù)超過10900次。此外，黃勃龍教授還擔(dān)任《Nano Research》、《中國稀土學(xué)報(bào)》、《稀有金屬》與《稀土》的青年編輯或編委，并為多個(gè)高影響力期刊如Nat. Phys.，Energy Environ. Sci., Adv. Energy Mater., J. Am. Chem. Soc., Joule, Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Funct. Mater., ACS Catal., Nano Energy等擔(dān)任特邀審稿人。

共同通訊作者：馬振輝，北京工商大學(xué)人工智能學(xué)院物理系教授，北京市海外人才項(xiàng)目（青年）獲得者，主要從事納米磁性材料、催化材料及電磁波吸收材料領(lǐng)域的研究。近年來，以第一作者或通訊作者身份在國際知名期刊在Chemical Reviews、Journal of the American Chemical Society、Angewandte Chemie International Edition、Advanced Functional Materials、Chemical Engineering Journal、Carbon、Nano Research等期刊發(fā)表SCI論文20余篇，其中3篇入選高被引論文，總影響因子超過200。

文獻(xiàn)詳情：