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近日，吉林大學(xué)化學(xué)學(xué)院、無機(jī)合成與制備化學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室陳飛劍教授和于吉紅院士聯(lián)合瑞典斯德哥爾摩大學(xué)、北京大學(xué)、西班牙馬德里材料研究所等單位的科研人員報(bào)道了一例經(jīng)由一維到三維的拓?fù)淇s合合成的新型三維穩(wěn)定超大孔硅酸鹽分子篩材料ZEO-3，相關(guān)研究成果以“A 3D Extra-Large Pore Zeolite Enabled by 1D-to-3D Topotactic Condensation of a Chain Silicate”為題于1月20日在線發(fā)表于《Science》期刊。該材料由陳飛劍教授和于吉紅院士課題組所開發(fā)，他們首先合成了一種新穎的1D鏈狀硅酸鹽材料ZEO-2，ZEO-2經(jīng)高溫煅燒直接發(fā)生拓?fù)淇s合生成了3D穩(wěn)定的全連接超大孔分子篩ZEO-3。瑞典斯德哥爾摩大學(xué)/北京大學(xué)黎建博士通過使用先進(jìn)的連續(xù)傾轉(zhuǎn)三維電子衍射（cRED）技術(shù)結(jié)合X-射線粉末衍射擬合精修方法最終確定了這兩種材料的精確結(jié)構(gòu)。ZEO-3具有3D十六元環(huán)（16MR）和十四元環(huán)（14MR）穿插超大孔道結(jié)構(gòu)（圖1），是首例具有全連接三維超大孔道穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的純硅分子篩，是迄今為止已知的密度最小的二氧化硅多晶型，它的成功創(chuàng)制是超大孔純硅分子篩合成領(lǐng)域的一項(xiàng)重要突破。ZEO-3具有超高的穩(wěn)定性，1200℃煅燒仍保持穩(wěn)定，其比表面積超過1000 m2/g，與其他沸石和金屬有機(jī)框架相比，展現(xiàn)出優(yōu)異的揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）吸附處理性能。該工作中1D到3D拓?fù)淇s合新機(jī)制的發(fā)現(xiàn)，對理解傳統(tǒng)分子篩晶化機(jī)理提供了新的啟迪，對新型分子篩的設(shè)計(jì)合成及分子篩晶化機(jī)理的進(jìn)一步闡明具有重要的指導(dǎo)意義?！禨cience》同期刊發(fā)了分子篩領(lǐng)域著名專家英國圣安德魯斯大學(xué)Russell E. Morris教授針對該工作題為”Clicking zeolites together:  A new mechanism to synthesize catalytic zeolites gives a previously unknown topology”的觀點(diǎn)評述文章，將這種1D到3D的拓?fù)淇s合比做分子篩中的“點(diǎn)擊化學(xué)”，指出這種機(jī)制的發(fā)現(xiàn)必將導(dǎo)致新的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，對于理論預(yù)測的大量分子篩新結(jié)構(gòu)的實(shí)驗(yàn)室合成取得突破具有極大的吸引力，從而開辟新的應(yīng)用領(lǐng)域。

沸石分子篩（zeolite）是一類結(jié)晶性微孔硅鋁酸鹽，具有孔徑分布均一、孔道結(jié)構(gòu)規(guī)整、活性中心可調(diào)、比表面積大、穩(wěn)定性好等特性，作為催化劑、吸附劑、離子交換劑在傳統(tǒng)化工、環(huán)境領(lǐng)域以及新興儲能、光電器件、生物醫(yī)用、燃料電池、生物質(zhì)轉(zhuǎn)化等領(lǐng)域有著重要的應(yīng)用，尤其是作為催化劑在石油煉制、石油化工、煤化工、日用化工等方面有著極其重要的應(yīng)用。例如，上世紀(jì)90年代成功開發(fā)的超穩(wěn)Y大孔分子篩，由于具有較大的孔道結(jié)構(gòu)，將其應(yīng)用在原油裂解過程引發(fā)了“煉油工業(yè)技術(shù)革命”，目前工業(yè)上急需開發(fā)出具有更大孔道系統(tǒng)的三維穩(wěn)定超大孔分子篩材料。由于分子篩晶化機(jī)理不明晰，水熱合成難以實(shí)現(xiàn)定向控制，在人工合成沸石分子篩80余年的研究歷史中，三維穩(wěn)定超大孔硅酸鹽分子篩的合成一直是分子篩領(lǐng)域內(nèi)孜孜以求的目標(biāo)，然而數(shù)十年來鮮有突破，新型穩(wěn)定三維超大孔分子篩的創(chuàng)制是原始源頭創(chuàng)新，這也是當(dāng)前分子篩合成領(lǐng)域所面臨的一項(xiàng)極大挑戰(zhàn)。

合成新型拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的分子篩是分子篩研究領(lǐng)域的重要內(nèi)容，大部分分子篩是通過水熱或溶劑熱直接合成而得到。少數(shù)分子篩則可以通過煅燒其二維層狀前驅(qū)體獲得，這種煅燒是不改變層結(jié)構(gòu)的拓?fù)淇s合過程。層狀前驅(qū)體可以直接合成，也可以通過ADOR（assembly-disassembly-organization-reassembly，組裝-分解-重整-再組裝）過程分解某些含鍺分子篩結(jié)構(gòu)得到。雖然層狀前驅(qū)體為分子篩合成帶來了新的可能，但所合成的分子篩主要是小孔分子篩結(jié)構(gòu)類型。值得注意的是，幾十年廣泛且系統(tǒng)的分子篩合成研究尚未發(fā)現(xiàn)可以從一維（1D）鏈狀硅酸鹽分子篩前驅(qū)體向三維（3D）分子篩的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化。

圖1. ZEO-3的超大孔道系統(tǒng)（來源：Science）

1D硅酸鹽前驅(qū)體ZEO-2是以三環(huán)己基甲基鏻（tricyclohexylmethylphosphonium，tCyMP）為有機(jī)模板劑合成的針狀晶體，其復(fù)雜的鏈狀結(jié)構(gòu)是通過cRED技術(shù)確定的。ZEO-2具有C2/c空間群，結(jié)構(gòu)中的硅酸鹽鏈沿[001]方向排列，每條鏈在ab面上被四條相同的鏈包圍（圖2A和C），而在鏈的邊緣存在由四個硅羥基（Si-OH）或硅氧負(fù)離子（Si-O-）基團(tuán)形成的單四元環(huán)（S4R），鏈間的S4R稍有錯開但沿[110]和[1-10]方向兩兩配對形成了大量氫鍵以穩(wěn)定ZEO-2的結(jié)構(gòu)（圖2B）空隙。ZEO-2的高分辨29Si固體核磁譜揭示了四種Q3和七種Q4的Si位點(diǎn)（圖2D），這與其晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)一致。

圖2. ZEO-2的結(jié)構(gòu)：（A）沿[001]方向的鏈；（B）鏈間兩個S4R之間的氫鍵；（C）ab面上的鏈排布；（D）29Si固體核磁譜（來源：Science）

高溫煅燒ZEO-2，氫鍵作用的兩個S4R之間還會脫水縮合形成Si-O-Si橋及D4R（圖3A），這也是首次在不含F(xiàn)-離子的純硅分子篩體系中得到D4R。由此，1D的ZEO-2前驅(qū)體拓?fù)滢D(zhuǎn)化為3D純硅分子篩ZEO-3。ZEO-3的結(jié)構(gòu)保持了ZEO-2的對稱性和鏈的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，但相比ZEO-2，其晶胞a和b軸收縮了17%、c軸膨脹了僅0.4%。ZEO-3是全連接的超大孔分子篩，具有首例3D 16×14×14 MR的孔道系統(tǒng)（圖3B和C），為穩(wěn)定的超大孔全連接純硅分子篩之最，其29Si固體核磁譜進(jìn)一步證明了1D到3D的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化，即僅有Q4的Si位點(diǎn)（圖3D）。

圖3. ZEO-3的結(jié)構(gòu)：（A）D4R單元；（B）沿[110]和[1-10]方向的14MR孔道；（C）沿[001]方向的16MR孔道；（D）29Si固體核磁譜（來源：Science）

球差電鏡再次證實(shí)了ZEO-2和ZEO-3的結(jié)構(gòu)（圖4）。在ZEO-2鏈間還出現(xiàn)了對應(yīng)于模板劑的微弱信號，而該位置在拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化后將成為ZEO-3的14MR孔道，而ZEO-3的16MR和14MR孔道清晰可見，此外還觀察到了兩種材料中較小的4、5和6MR結(jié)構(gòu)。

圖4. ZEO-2和ZEO-3的球差電鏡照片：（A）沿[110]帶軸的ZEO-2；（B）沿[110]帶軸的ZEO-3；（C）沿[001]帶軸的ZEO-3（來源：Science）

ZEO-3具有超高的穩(wěn)定性，1200℃煅燒仍保持穩(wěn)定；它具有非?？諘绲墓羌芙Y(jié)構(gòu)，其骨架密度（FD）僅為12.76個四面體原子（T）/1000 ?3，其BET比表面積也達(dá)到了1000 m2/g；它的理論密度接近水，僅為1.27 g/cm3，不到石英（2.65 g/cm3）密度的一半。所有這些優(yōu)異的特征使得ZEO-3展現(xiàn)出優(yōu)異的VOCs吸附處理性能（圖5）。

圖5. ZEO-3處理VOCs的性能：（A）靜態(tài)吸附；（B）動態(tài)吸附；（C）脫附曲線（來源：Science）

進(jìn)一步對其進(jìn)行骨架雜原子摻雜或作為催化劑載體進(jìn)行金屬負(fù)載，將使其在大分子催化、石油化工等諸多領(lǐng)域具有重要的工業(yè)催化應(yīng)用潛力。

該工作的通訊聯(lián)系人為瑞典斯德哥爾摩大學(xué)/北京大學(xué)黎建博士、西班牙馬德里材料研究所Miguel A. Camblor教授、吉林大學(xué)陳飛劍教授和于吉紅院士；黎建博士、西班牙馬德里材料研究所高子豪博士和吉林大學(xué)林清芳博士為共同第一作者。該工作得到了國家自然科學(xué)基金基礎(chǔ)科學(xué)中心項(xiàng)目、重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃和111計(jì)劃等項(xiàng)目支持。

全文鏈接：https://www.science.org/doi/10.1126/science.ade1771

觀點(diǎn)文章鏈接：https://www.science.org/doi/10.1126/science.adf3961