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導讀

近日，北京大學化學與分子工程學院席振峰院士、魏俊年副研究員課題組實現(xiàn)了金屬鉻促進的氮氣活化與轉(zhuǎn)化，成功分離了交替路徑中的關鍵中間體——金屬鉻二氮烯基配合物和側(cè)基配位的肼配合物（η2-hydrazido），并成功實現(xiàn)了從氮氣直接構建N-C鍵，合成了系列肼配合物，并為交替路徑的機理研究和催化劑的設計奠定了基礎。文章以“Dinitrogen Functionalization Affording Chromium Diazenido and Side-on η2-Hydrazido Complexes”為題發(fā)表在JACS上，DOI：10.1021/jacs.3c00266。

正文

氮氣是空氣中的主要成分，由于其具有穩(wěn)定的氮氮三鍵（鍵能945 kJ/mol）以及非極性的特性，因而很難被活化。目前生物固氮和工業(yè)固氮（Haber-Bosch process）為人們生活提供了主要氮源，發(fā)展溫和高效將氮氣轉(zhuǎn)化為含氮有機化合物的方法一直是金屬有機化學家不懈追求的目標。另一方面，氮氣轉(zhuǎn)化過程中的關鍵中間體分離與表征對于闡明氮氣轉(zhuǎn)化的機理和催化劑的設計至關重要，尤其是對固氮酶中的轉(zhuǎn)化路徑——締合路徑（Associative Pathway）的機理研究。近幾十年來，大量締合路徑中遠端路徑（Distal Pathway）過程中關鍵中間體的分離與表征使化學家們能夠更好地理解氮氣的轉(zhuǎn)化過程。然而，締合路徑中交替路徑（Alternating Pathway）的機理研究卻相對滯后，相關的報道屈指可數(shù)。 及時下載化學加APP到您手機桌面，更加方便，對您的職業(yè)發(fā)展有大幫助。

圖1. 締合路徑中的遠端路徑和交替路徑（圖片來源：J. Am. Chem. Soc.）

北京大學席振峰/魏俊年課題組一直致力于實現(xiàn)溫和條件下直接從氮氣高效合成含氮有機化合物 的相關研究 ，已經(jīng)實現(xiàn)了：（1）金屬鉻亞肼基配合物（ η 1 -hydrazido）（ J. Am. Chem. Soc. 2019 , 141, 4241）、金屬鈷二氮烯基配合物（diazenido）的分離（ CCS Chem . 2022 , 4 , 532）；（2）稀土金屬鈧促進氮氣轉(zhuǎn)化為肼（ J. Am. Chem. Soc. 2019 , 141 , 8773）（3）從氮氣出發(fā)合成碳二亞胺和嘧啶（ Natl. Sci. Rev. 2022 , 9 , nwac168）。近日，他們實現(xiàn)了金屬鉻促進的氮氣活化與轉(zhuǎn)化，成功分離了交替路徑中的關鍵中間體——金屬鉻二氮烯基配合物和側(cè)基配位的肼配合物（ η 2 -hydrazido），并成功實現(xiàn)了從氮氣直接構建N-C鍵，合成了系列肼配合物（圖1）；為交替路徑的機理研究和催化劑的設計奠定了基礎。

作者首先使用[Cp * Cr( μ -Cl)] 2 ( 1 )與氮雜環(huán)卡賓（I i Pr 2 Me 2 ）高產(chǎn)率合成了環(huán)戊二烯基卡賓配位的鉻配合物 2 。在氮氣氛圍下，配合物 2 被當量或過量石墨鉀還原可分別得到中性的雙核鉻氮氣配合物 3 和分離離子對形式的零價鉻氮氣配合物 4 ，配合物 3 可以進一步被還原為配合物 4 （圖2）。紅外光譜表明，配合物 3 中氮氣分子的氮-氮鍵伸縮振動頻率分別處于1733 cm -1 和1916 cm -1 （ 15 N 2 標記的配合物 3 處于1677 cm -1 和1855 cm -1 ）；配合物 4 中氮氣分子的氮-氮鍵伸縮振動頻率分別處于1781 cm -1 和1869 cm -1 （ 15 N 2 標記的配合物 4 處于1723 cm -1 和1807 cm -1 ）。配合物 4 是抗磁性化合物，可以進行核磁表征，其中 15 N 2 標記的配合物 4 15 N NMR的化學位移為404 ppm和413 ppm。

圖2. 配合物2, 3, 4的合成（圖片來源：J. Am. Chem. Soc.）

理論計算表明，配合物 4 中末端氮原子具有一定的親核性，因此作者進一步探索了氮氣的衍生化反應。分別使用三異丙基氯硅烷和三甲基氯硅烷與原位生成的零價鉻氮氣配合物 4-K 反應，作者得到了金屬鉻二氮烯基配合物 5 和側(cè)基配位的肼配合物 6 （圖3）。配合物 5 中氮-氮鍵的紅外伸縮振動信號為1534 cm -1 ，相應的 15 N 2 標記的氮-氮鍵伸縮振動信號為1488 cm -1 。在 5 的單晶結(jié)構中，氮氮鍵的鍵長和鉻氮鍵的鍵長分別為1.243(2) ?和1.6975(17) ?，表明配位氮氣被活化至氮氮雙鍵，鉻氮鍵具有多重鍵的性質(zhì)。在 6 的單晶結(jié)構中，氮氮鍵鍵長為1.4671(15) ?，配位氮氣被活化至氮氮單鍵；鉻氮鍵的鍵長分別為1.9247(11) ?和1.9287(11) ?，對應于鉻氮單鍵。這些結(jié)構特征表明配合物 6 中與金屬鉻中心配位的是一個側(cè)基配位的肼二負配體[ η 2 -Me 3 SiNNSiMe 3 ] 2- 。配合物 6 的溶液相磁化率為3.5(1) μ B ，結(jié)合理論計算，配合物 6 是一個高自旋的三價鉻配合物，其自旋主要位于中心金屬鉻上（圖3）；鉻氮鍵、氮氮鍵的Mayer鍵級分別為0.757、0.773和0.894，與 6 的結(jié)構特征一致。

圖3. 氮氣的衍生化反應（圖片來源：J. Am. Chem. Soc.）

由于配合物 6 中的氮氮鍵已被活化至氮氮單鍵，因此作者進一步探索了 6 的反應性。研究表明，配合物 6 質(zhì)子化后可以當量轉(zhuǎn)化為肼；配合物 6 可以與CO 2 或 t BuNCO發(fā)生插入反應構建N-C鍵分別得到鉻肼配合物 7 和 8 （圖4）。在配合物 7 和 8 的晶體結(jié)構中，氮氮鍵的鍵長分別為1.429(3) ?和1.360(2) ?，均為氮氮單鍵；鉻氮鍵的鍵長分別為2.0289(18) ?和1.7963(16) ?，分別對應于鉻氮單鍵（配合物 7 ）和鉻氮多重鍵（配合物 8 ），這與配合物 8 的Mayer鍵級（1.35）是相符的。配合物 7 和 8 中氮原子均接近平面構型，說明氮原子均為sp 2 雜化，氮原子與鄰近的碳氧雙鍵和碳氮雙鍵有共軛作用。

圖4. N-H/N-C鍵的構建——配合物6的反應性（圖片來源：J. Am. Chem. Soc.）

總結(jié)

席振峰院士、魏俊年副研究員團隊 報道了金屬鉻促進的氮氣活化與轉(zhuǎn)化，分離表征了交替路徑中的關鍵中間體——二氮烯基配合物和側(cè)基配位的肼配合物。作者還通過側(cè)基配位的肼配合物 6 與CO 2 或 t BuNCO反應成功構建 了 N-C鍵。 文章的第一作者是殷珠寶博士 ，通訊作者是北京大學席振峰 院士 /魏俊年副研究員。該研究由國家自然科學基金委“空氣主份轉(zhuǎn)化化學”基礎科學中心資助。

導師介紹

魏俊年，北京大學化學與分子工程學院副研究員。2010年和2015年先后于北京大學化學與分子工程學院取得學士和博士學位；隨后分別于美國加州大學洛杉磯分校（2015年8月 - 2016年8月，合作導師：Prof. Paula Diaconescu）和美國加州大學舊金山分校（2017年1 月- 2020年7月，合作導師：Prof. Michael Evans）從事博士后研究工作；2020年9月入職北京大學。主要從事氮氣的活化與轉(zhuǎn)化研究，致力于實現(xiàn)溫和條件下直接從氮氣高效合成含氮有機化合物。

席振峰 ，北京大學化學與分子工程學院教授，中國科學院院士。1983年本科畢業(yè)于廈門大學化學系；1989年碩士研究生畢業(yè)于南京大學配位化學所、鄭州大學和河南化學所（導師：金斗滿研究員）；1996年博士研究生畢業(yè)于日本分子科學研究所（導師：高橋保 Tamotsu Takahashi 教授）。曾先后在河南化學研究所金斗滿研究室、日本北海道大學觸媒化學研究所高橋保研究室、日本北海道大學藥學部學習或工作。 科研領域及興趣 ： 集中在氮氣的活化與轉(zhuǎn)化，致力于實現(xiàn)溫和條件下直接從氮氣高效合成含氮有機化合物。研究內(nèi)容涉及金屬有機化學、配位化學、光化學、電化學、有機合成化學及催化。

文獻詳情：

Zhu-Bao Yin, Botao Wu, Gao-Xiang Wang, Junnian Wei*, Zhenfeng Xi*. Dinitrogen Functionalization Affording Chromium Diazenido and Side-on ? 2 -Hydrazido Complexes. J. Am. Chem. Soc. 2023 , https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.3c00266