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導(dǎo)讀

鐵卟啉卡賓被認(rèn)為是眾多鐵卟啉催化的卡賓轉(zhuǎn)移反應(yīng)的關(guān)鍵中間體。然而，針對(duì)在該類卡賓轉(zhuǎn)移反應(yīng)中使用最為廣泛的給體/受體類重氮化合物，一直以來卻缺乏鐵卡賓中間體參與的直接證據(jù)。近日，中山大學(xué)胡文浩課題組及華東師范大學(xué)邢棟課題組報(bào)道了給體/受體鐵卟啉卡賓的合成、表征及該類配合物在卡賓轉(zhuǎn)移反應(yīng)中的應(yīng)用。基于對(duì)給體/受體重氮化合物結(jié)構(gòu)的詳細(xì)優(yōu)化與調(diào)整，他們從嗎啉取代的重氮酰胺出發(fā)，最終制得了穩(wěn)定的鐵卟啉卡賓中間體，并通過單晶確證了其結(jié)構(gòu)。所合成的系列給體/受體鐵卟啉卡賓配合物在氮?dú)洳迦敕磻?yīng)及相關(guān)基于胺葉立德中間體親電捕捉的三組分反應(yīng)中都表現(xiàn)出了良好的活性。除此之外，該類鐵卡賓配合物在重氮化合物的氮?dú)洳迦敕磻?yīng)中表現(xiàn)出了優(yōu)異的催化活性，為該類轉(zhuǎn)化牽涉到雙卡賓中間體歷程提供了佐證。

正文

鐵卟啉是生物體內(nèi)眾多氧化還原酶例如細(xì)胞色素酶P450(CYPs)的活性中心，近年來，P450及其改造酶作為高效的生物催化劑，被廣泛的應(yīng)用于卡賓轉(zhuǎn)移反應(yīng)中，在此基礎(chǔ)上，鐵卟啉及其衍生物、替代物所催化的卡賓轉(zhuǎn)移反應(yīng)也受到了化學(xué)家的廣泛重視，逐漸成為了有機(jī)合成中的高效策略之一，被廣泛應(yīng)用于例如環(huán)丙烷化、烷基化、多組分反應(yīng)、羰烯基化及其他類型的反應(yīng)中（圖1）。

圖1. 鐵卟啉被廣泛應(yīng)用于各類卡賓轉(zhuǎn)移反應(yīng)中

鐵卟啉卡賓（IPC）被認(rèn)為是這類卡賓轉(zhuǎn)移反應(yīng)中間體，對(duì)鐵卟啉卡賓的結(jié)構(gòu)和反應(yīng)活性進(jìn)行研究不僅能夠深入理解該類轉(zhuǎn)化的機(jī)理，且有助于理解生物催化的卡賓轉(zhuǎn)移反應(yīng)的機(jī)制。因此，鐵卟啉卡賓的結(jié)構(gòu)及反應(yīng)性能研究一直以來是鐵卟啉化學(xué)的研究重點(diǎn)之一。鐵卟啉卡賓的反應(yīng)活性與其結(jié)構(gòu)息息相關(guān)?？ㄙe碳由于通常帶部分正電，供電子取代基能夠穩(wěn)定卡賓中間體，而吸電子取代基會(huì)使其結(jié)構(gòu)更不穩(wěn)定。因此，目前基于單晶結(jié)構(gòu)所確證的兩例鐵卟啉卡賓配合物均為供電子卡賓，分別是由Mansuy課題組于1978年所報(bào)道的[Fe(TPP)CCl2]及支志明院士課題組于2002年所報(bào)道的[Fe(TFPP)CPh2]（圖2）。然而，盡管在卡賓轉(zhuǎn)移反應(yīng)中，應(yīng)用最為廣泛卡賓前體是反應(yīng)活性較高的給體/受體重氮化合物，但給體/受體類型的鐵卟啉卡賓配合物的結(jié)構(gòu)和反應(yīng)性研究較少，目前也缺乏該類中間體參與反應(yīng)的直接證據(jù)。下載化學(xué)加APP到你手機(jī)，更加方便，更多收獲。

圖2. 目前所報(bào)道的兩例基于單晶結(jié)構(gòu)確證的供電子鐵卟啉卡賓配合物

近日，中山大學(xué)胡文浩課題組及華東師范大學(xué)邢棟課題組在Journal of the American Chemical Society上報(bào)道了給體/受體鐵卟啉卡賓的合成、表征及該類配合物在卡賓轉(zhuǎn)移反應(yīng)中的應(yīng)用。該工作被選為JACS的當(dāng)期封面文章（Front Cover）（圖4）?；趯?duì)給體/受體重氮化合物結(jié)構(gòu)的詳細(xì)優(yōu)化與調(diào)整，他們從嗎啉取代的重氮酰胺出發(fā)，最終制得了穩(wěn)定的鐵卟啉卡賓中間體，并通過單晶確證了其結(jié)構(gòu)。所合成的系列給體/受體鐵卟啉卡賓配合物在氮?dú)洳迦敕磻?yīng)及相關(guān)基于胺葉立德中間體親電捕捉的三組分反應(yīng)中都表現(xiàn)出了良好的活性（圖3）, 為該類轉(zhuǎn)化中鐵卟啉卡賓中間體的參與提供了直接的證據(jù)。除此之外，該類鐵卡賓配合物在重氮化合物的氮?dú)洳迦敕磻?yīng)中表現(xiàn)出了優(yōu)異的催化活性，為該類轉(zhuǎn)化牽涉到雙卡賓中間體歷程提供了佐證。

圖3. 本文工作：給體/受體鐵卟啉卡賓的合成、表征及反應(yīng)活性研究

圖4. 該工作被選為JACS當(dāng)期封面文章

華東師范大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院博士研究生馬超群為論文的第一作者。該項(xiàng)研究得到國(guó)家自然科學(xué)基金重大研究計(jì)劃集成項(xiàng)目、面上項(xiàng)目、廣東省基礎(chǔ)與應(yīng)用基礎(chǔ)研究基金、廣東省手性分子與藥物發(fā)現(xiàn)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室、上海市浦江人才計(jì)劃的資助。

文章詳情：

Chaoqun Ma, Shang Wang, Yuan Sheng, Xiao-Li Zhao, Dong Xing*, Wenhao Hu*. Synthesis and Characterization of Donor–Acceptor Iron Porphyrin Carbenes and Their Reactivities in N–H Insertion and Related Three-Component Reaction. J. Am. Chem. Soc.2023, https://doi.org/10.1021/jacs.2c12155